Teoria i algorytmy

Teoria dyfrakcji promieni X dzieli sie na dwie gówne gaezie: teorie dynamiczna i kinematyczna (inaczej: geometryczna). Pierwsza z nich uwzglednia interferencje fali padajacej i fal wielokrotnie ugietych w krysztale, druga zakada, ze fala padajaca ulega w krysztale pojedynczemu ugieciu. Ponadto teoria kinematyczna zaniedbuje absorpcje i ekstynkcje promieni X w obrebie krysztau, to znaczy zakada, ze na kazdy z atomów krysztau pada fala o tej samej amplitudzie. Dlatego teoria kinematyczna stosuje sie tylko do krysztaów wystarczajaco maych, aby speniay warunek maej absorpcji: $\mu$R $\ll$ 1, gdzie $\mu$ jest liniowym wspóczynnikiem absorpcji, zas R - rozmiarem krysztau. W praktyce oznacza to krysztay mniejsze od 1$\mu$m oraz krysztay mozaikowe [3,32,33]. Nanokrysztay speniaja wymogi teorii kinematycznej.

Teoria dyfrakcji ma na celu wyznaczenie natezenia ugietego promieniowania w funkcji kata rozproszenia i w zaleznosci od mikroskopowych parametrów charakteryzujacych kryszta. Kinematyczna teoria dyfrakcji korzysta z nastepujacego wyrazenia [3]:

$$\overrightarrow{q} \left\vert\vphantom{ F}\right. \left.\vphantom{ F}\right\vert^{{2}}_{} \prod^{{3}}_{{i=1}} {\frac{{\sin ^{2}\left( \frac{1}{2}N_{i}\overrightarrow{q}\cdot \... ...^{2}\left( \frac{1}{2}\overrightarrow{q}\cdot \overrightarrow{a}_{i}\right) }}}$$ (2.1)

gdzie I_o jest natezeniem wiazki padajacej, F jest czynnikiem struktury. Iloczyn jest po trzech wymiarach przestrzeni: $\overrightarrow{a}_{{i}}^{}$ sa krawedziami komórki elementarnej (jednostkami osiowymi), N_i - liczbami komórek elementarnych w krysztale w kazdym z trzech kierunków $\overrightarrow{a}_{{i}}^{}$, zas $\overrightarrow{q}$ jest wektorem rozpraszania. Na podstawie wzoru (2.1) trudno jest wyprowadzic ogólne wyrazenie na profil linii dyfrakcyjnej, jednak spostrzezenie, ze oscylujaca funkcja ${\frac{{\sin ^{2}\frac{1}{2}N_{i}x_{i}}}{{\sin ^{2}\frac{1}{2}x_{i}}}}$ ma to samo maksimum i normalizacje co krzywa Gaussa N_i²e^{-${\frac{{N^{2}_{i}x_{i}^{2}}}{{4\pi }}}$}, skania do wniosku, ze linie bragowskie maja ksztat gausowski. Poniewaz mierzone w praktyce linie dyfrakcyjne nie zawsze sa krzywymi Gaussa, przybliza sie je takze innymi funkcjami, np. Lorentza, Voigta czy Pearsona. Ma to zazwyczaj na celu jak najdokadniejsze wyznaczenie sredniej wazonej profilu, czyli pozycji refleksu. Zwiazek tych funkcji z teoria dyfrakcji nie jest bezposredni [34].

Arbitralnosc wyboru krzywej opisujacej profil linii dyfrakcyjnej jest zrozumiaa tak dugo, jak dugo ten profil jest ksztatowany bardziej przez aparature pomiarowa niz badane krysztay. Szerokosc refleksów bragowskich pochodzacych od polikrysztaów mikronowych jest mniejsza niz rozdzielczosc dyfraktometrów. Przyjmujac, ze poszerzenie aparaturowe wysokorozdzielczego dyfraktometru proszkowego wynosi kilka sekund katowychtypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Rozdzielczosc komercyjnych laboratoryjnych dyfraktometrów proszkowych wynosi typowo kilka minut katowych. Rozdzielczosci sekundowe mozna uzyskac na synchrotronowych wysokorozdzielczych dyfraktometrach proszkowych (wymaga to uzycia monochrmoatorów krystalicznych). , staje sie ono gównym czynnikiem ksztatujacym profil refleksu dla krysztaów wiekszych niz 10$\mu$m zas zaburza ten profil juz od 3 - 4$\mu$m (rys. 2.1).

Figure: Szerokosc proszkowej linii dyfrakcyjnej w funkcji rozmiaru krystalitu (w stopniach katowych, dla refleksu w 2$\theta$ $\approx$ 35 i promieniowania Cu; czarna, kropkowana linia). Przyjmujac, ze poszerzenie aparaturowe wynosi 3 - 4 sekundy katowe (czerwona, przerywana linia), gównym czynnikiem ksztatujacym profil linii dyfrakcyjnej dla ziaren mniejszych od 1$\mu$m jest rozmiar krysztau (ciaga zielona linia). Obliczono na podstawie równania i staej Scherrera (2.36).

Z drugiej strony, z rys. 2.1 widac, ze linie dyfrakcyjne krysztaów submikronowych, a szczególnie nanokrysztaów, sa bardzo szerokie i przez to wolne od wpywu znieksztacen aparaturowych. (W tej pracy zajmujemy sie nanokrysztaami o rozmiarze do 30nm.) Na profil linii dyfrakcyjnej tak maych krystalitów wpyw ma wyacznie mikrostruktura materiau, czyli ksztat, rozmiar i naprezenia ziaren. Rys. 2.1 dowodzi, ze skonczony rozmiar (nano)krysztau ma swoje niezaburzone odbicie w obserwowanych profilach linii dyfrakcyjnych. Dokadnych ksztatów linii dyfrakcyjnych teoria kinematyczna jednak nie podaje, zas linie nanoproszków mierzone doswiadczalnie nie speniaja gausowskiego przyblizenia ksztatu maksimum dyfrakcyjnego.

*

W niniejszej pracy podano i przedyskutowano dokadne wyrazenia na natezenie promieniowania ugietego na polikrysztaach nanometrowych z rozkadem wielkosci ziaren w funkcji kata rozpraszania. Skadaja sie one wyacznie z funkcji elementarynych.

*

Punktem wyjscia rozwazan niniejszego rozdziau jest wzór Debye'a, który uzaleznia natezenie promieniowania rozproszonego na klasterze atomów usrednione po wszystkich przestrzennych orientacjach tego klastera, w funkcji wektora rozpraszaniatypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Poczawszy od tego miejsca mówiac ``wektor rozpraszania'' bedziemi mieli na mysli nie tyle sam wektor $\overrightarrow{q}$ ile jego modu q. Jest to skrót myslowy przyjety w dyfrakcji proszkowej, gdzie wobec usrednionych orientacji krysztaów operuje sie nie w trój- lecz w jednowymiarowej przestrzeni odwrotnej ``wektora'' q.  q. Wzór Debye'a mozna traktowac jako odpowiednik wyrazenia (2.1) dla proszków polikrystalicznych mierzonych w geometrii Debye'a-Scherrera. Formua Debye'a jest stosowana od lat piecdziesiatych XX wieku do obliczania ab initio dyfraktogramów proszkowych maych ukadów atomów, zarówno uporzadkowanych (krysztay) jak i nieuporzadkowanych (ciaa amorficzne). W tym rozdziale teoria Debye'a zostaa rozwinieta doprowadzajac do scisych wzorów na profile proszkowych linii dyfrakcyjnych. Omówiono tez szczegóowo metody obliczen dyfrakcyjnych ab initio.

Rozdzia skada sie z trzech czesci. W pierwszej czesci (§2.1) wyjasniono pojecia niezbedne do zrozumienia i rozwiniecia teorii Debye'a:

• FUNKCJE ROZKADU RADIALNEGO RDF(r),
• FUNKCJE KORELACJI PAR PCF(r) i
• DYSTRYBUCJE KSZTATU SD(r;R).

Dwie pierwsze funkcje opisuja statystyke odlegosci miedzyatomowych i sa nierzadko utozsamiane. Najszerzej stosowana RDF(r) oznacza srednia gestosc elektronowa wokó wybranego punktu i jest zalezna od struktury materiau (tzn. jest rózna dla róznych struktur krystalicznych, cia amorficznych i rozcienczonych gazów). Opisuje ona struktury nieograniczone przestrzennie (np. kryszta idealny). Funkcja korelacji par PCF(r) jest ograniczona przestrzennie odmiana RDF(r). Odnosi sie ona do fizycznego obiektu (np. krystalitu) a nie do jego struktury i znika dla odlegosci r wiekszych od rozmiaru tego obiektu. Obie wielkosci aczy dystrybucja ksztatu obiektu SD(r;R), bedaca kluczowym pojeciem w tej pracy i stanowiaca matematyczny opis mikrostruktury nanokrysztaów mierzonej dyfrakcyjnie. W szczególnym przypadku obiektów o rozmiarach makroskopowych, np. duzych krystalitów, dystrybucja ksztatu jest w przyblizeniu staa i równa jednosci, co uzasadnia utozsamianie RDF(r) i PCF(r): kryszta uznajemy wtedy za nieskonczony, a pojecia ``kryszta'' i ``struktura krystaliczna'' staja sie synonimami.

W pierwszej czesci niniejszego rozdziau wprowadzono takze pojecia FUNKCJI KORELACJI WARSTW LCF i ROZKADU WIELKOSCI ZIAREN GSD(r) pozwalajace na uwzglednienie wpywu jednowymiarowego nieuporzadkowania i rozrzutu wielkosci krystalitów w obliczanych ab initio dyfraktogramach proszkowych.

W paragrafie 2.2, przy okazji prezentowania podstaw obliczen ab initio dyfraktogramów proszkowych, dokonano przeksztacen wzoru Debye'a. Pokazano, ze jest on równowazny furierowskiej transformacie funkcji korelacji par krystalitu. Nastepnie zosta zapisany w postaci transformaty iloczynu funkcji ${\frac{{RDF(r)}}{{r}}}$ i SD(r;R). Dzieki takiemu przeksztaceniu mozna przyspieszyc obliczenia ab initio o kilka rzedów wielkosci i stosowac je do krystalitów o rozmiarach kilkuset Å. Co wazniejsze, nowa forma wzoru Debye'a pozwala na analityczny zapis zwiazków pomiedzy mikrostruktura proszku nanokrystalicznego a ksztatem mierzonych linii dyfrakcyjnych.

Paragraf 2.3 wypeniony jest w caosci dyskusja matematycznych zwiazków miedzy mikrostruktura nanoproszku a natezeniem rozpraszanych na nim promieni X. Dzieki pojeciu dystrybucji ksztatu i stwierdzeniu (wynikajacym z rozszerzonego równania Debye'a), ze profil proszkowej linii dyfrakcyjnej jest transformata Fouriera dystrybucji ksztatu SD(r;R) rozpraszajacego krysztau, wyrazenie na natezenie ugietego promieniowania w naturalny sposób rozdziela sie na dwie czesci: strukturalna i mikrostrukturalna. Czesc strukturalna upraszcza sie do warunku Bragga i nie jest dalej dyskutowana. Czesc mikrostrukturalna to wzór na poszerzenie linii dyfrakcyjnych wynikajace z rozmiaru i ksztatu rozpraszajacego krysztau. Ta czesc jest tematem pracy, dlatego omówione zostay elementarne typy mikrostruktur ziaren i odpowiadajace im profile linii dyfrakcyjnych.

Znajac analityczna postac i wasnosci odpowiednich dystrybucji ksztatu SD(r;R), wyprowadzono scise wzory na profil linii dyfrakcyjnej krysztau w ksztacie graniastosupa i kuli. Na ich podstawie zostay wyznaczone stae Scherrera dla obu rodzajów krysztaów. W celu uczynienia tworzonego opisu praktycznie stosowalnym, podane zostao wyrazenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkadem wielkosci ziaren (bez jego uwzglednienia nie mozna otrzymac dobrej zgodnosci teorii z danymi doswiadczalnymi). Zaproponowano takze prosta metode wyznaczania penego rozkadu wielkosci ziaren (jego wartosci sredniej i dyspersji) na podstawie pomiaru szerokosci linii dyfrakcyjnej w dwóch miejscach: na ${\frac{{1}}{{5}}}$ i ${\frac{{4}}{{5}}}$ jej wysokosci (metoda `` FW${\frac{{1}}{{5}}}$/${\frac{{4}}{{5}}}$M'').

Korzystajac ze scisego wyrazenia na profil linii dyfrakcyjnej, wykazano, ze równanie Scherrera dla proszków z rozkadem wielkosci ziaren przestaje byc liniowe (tzn. staa Scherrera nie wystarcza do znalezienia sredniego rozmiaru ziarna z szerokosci poówkowej linii). Przedyskutowano zaleznosc wartosci staej Scherrera od wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren. Wyznacza ona zakres stosowalnosci tego prawa.

Wszystkie wyprowadzenia zawarte w rozdziale 2 zostay wykonane przez autora.