Równanie i staa Scherrera dla proszków polidyspersyjnych

W paragrafach 2.3.2 i 2.3.4 aby wyprowadzic równanie Scherrera porównywalismy wyrazenie na profil linii dyfrakcyjnej z poowa jego wysokosci. Teraz postapimy podobnie, z tym, ze chwilowo zamiast staej ${\frac{{1}}{{2}}}$ przed wysokoscia profilu postawimy wspóczynnik h, któremu dopiero pózniej przypiszemy wartosc h = ${\frac{{1}}{{2}}}$. To uogólnienie zostanie wykorzystane w nastepnych paragrafach. O proszku zakadamy, ze jego rozkad wielkosci ziaren jest postaci (2.43). Dla uproszczenia równan posugiwac sie bedziemy profilem linii (2.53) w zmiennych R₀ i m, przechodzac na samym koncu do zmiennych < R > i $\sigma$.

Porównujac wyrazenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku o niezerowej dyspersji rozkadu wielkosci ziaren (2.53) z uamkiem wysokosci tej linii h (2.54) otrzymujemy:

$${\frac{{3(m+1)R_{0}}}{{4\sqrt{2\pi }}}}$$ (2.57)

zas rozwijajac lewa strone:

$${\frac{{\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{-\frac{m+1}{2}}}}{{\sqrt{2\pi }q^{4}R_{0}^{3}m(m-1)(m-2)}}}$$

$$\left\{\vphantom{ 3\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{\frac{m+1}{2}}\left( 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)\right) }\right. \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)^{{\frac{m+1}{2}}}_{} \left(\vphantom{ 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)}\right. \left.\vphantom{ 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)}\right)$$

$$\left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)^{{\frac{3}{2}}}_{} \left[\vphantom{ (m-2)\arctan qR_{0}}\right. \left.\vphantom{ (m-2)\arctan qR_{0}}\right]$$ (2.58)

$$\left.\vphantom{ 6qR_{0}\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] }\right. \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right) \left[\vphantom{ (m-1)\arctan qR_{0}}\right. \left.\vphantom{ (m-1)\arctan qR_{0}}\right] \left.\vphantom{ 6qR_{0}\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] }\right\} {\frac{{3(m+1)R_{0}}}{{4\sqrt{2\pi }}}}$$ =

Po przeniesieniu prawej strony równania ze zmienionym znakiem na lewa, sprowadzeniu do wspólnego mianownika i przegrupowaniu wyrazów dostajemy:

$${\frac{{\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{-\frac{m+1}{2}}}}{{q^{4}R_{0}^{4}(m+1)m(m-1)(m-2)}}}$$

$$\left\{\vphantom{ \left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{\frac{m+1}{2}}... ...-q^{2}R_{0}^{2}\left( hq^{2}R_{0}^{2}m(m+1)-4\right) (m-1)(m-2)\right] }\right. \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)^{{\frac{m+1}{2}}}_{} \left[\vphantom{ 8-q^{2}R_{0}^{2}\left( hq^{2}R_{0}^{2}m(m+1)-4\right) (m-1)(m-2)}\right. \left(\vphantom{ hq^{2}R_{0}^{2}m(m+1)-4}\right. \left.\vphantom{ hq^{2}R_{0}^{2}m(m+1)-4}\right) \left.\vphantom{ 8-q^{2}R_{0}^{2}\left( hq^{2}R_{0}^{2}m(m+1)-4\right) (m-1)(m-2)}\right]$$

$$\left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)^{{\frac{3}{2}}}_{} \left[\vphantom{ (m-2)\arctan qR_{0}}\right. \left.\vphantom{ (m-2)\arctan qR_{0}}\right]$$ (2.59)

$$\left.\vphantom{ 8qR_{0}\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] }\right. \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right) \left[\vphantom{ (m-1)\arctan qR_{0}}\right. \left.\vphantom{ (m-1)\arctan qR_{0}}\right] \left.\vphantom{ 8qR_{0}\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] }\right\}$$ = 0

Korzystajac z faktu, ze symbole q oraz R₀ w powyzszym równaniu zawsze wystepuja parami, podstawimy x = qR₀ otrzymujac:

$${\frac{{\left( 1+x^{2}\right) ^{-\frac{m+1}{2}}}}{{x^{4}(m+1)m(m-1)(m-2)}}}$$

$$\left\{\vphantom{ \left( 1+x^{2}\right) ^{\frac{m+1}{2}}\left[ 8-x^{2}\left( hx^{2}m(m+1)-4\right) (m-1)(m-2)\right] }\right. \left(\vphantom{ 1+x^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+x^{2}}\right)^{{\frac{m+1}{2}}}_{} \left[\vphantom{ 8-x^{2}\left( hx^{2}m(m+1)-4\right) (m-1)(m-2)}\right. \left(\vphantom{ hx^{2}m(m+1)-4}\right. \left.\vphantom{ hx^{2}m(m+1)-4}\right) \left.\vphantom{ 8-x^{2}\left( hx^{2}m(m+1)-4\right) (m-1)(m-2)}\right]$$

$$\left(\vphantom{ 1+x^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+x^{2}}\right)^{{\frac{3}{2}}}_{} \left[\vphantom{ (m-2)\arctan x}\right. \left.\vphantom{ (m-2)\arctan x}\right]$$ (2.60)

$$\left.\vphantom{ -8x\left( 1+x^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan x\right] }\right. \left(\vphantom{ 1+x^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+x^{2}}\right) \left[\vphantom{ (m-1)\arctan x}\right. \left.\vphantom{ (m-1)\arctan x}\right] \left.\vphantom{ -8x\left( 1+x^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan x\right] }\right\}$$ = 0

Po zaniedbaniu mianownika i pierwszego czonu $\left(\vphantom{ 1+x^{2}}\right.$1 + x²$\left.\vphantom{ 1+x^{2}}\right)^{{-\frac{m+1}{2}}}_{}$, który zawsze jest rózny od zera mamy:

$$\left(\vphantom{ 1+x^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+x^{2}}\right)^{{\frac{m+1}{2}}}_{} \left[\vphantom{ 8-x^{2}\left( hx^{2}m(m+1)-4\right) (m-1)(m-2)}\right. \left(\vphantom{ hx^{2}m(m+1)-4}\right. \left.\vphantom{ hx^{2}m(m+1)-4}\right) \left.\vphantom{ 8-x^{2}\left( hx^{2}m(m+1)-4\right) (m-1)(m-2)}\right]$$

$$\left(\vphantom{ 1+x^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+x^{2}}\right)^{{\frac{3}{2}}}_{} \left[\vphantom{ (m-2)\arctan x}\right. \left.\vphantom{ (m-2)\arctan x}\right]$$ (2.61)

$$\left(\vphantom{ 1+x^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+x^{2}}\right) \left[\vphantom{ (m-1)\arctan x}\right. \left.\vphantom{ (m-1)\arctan x}\right]$$ = 0

Powyzsze równanie jest równaniem przestepnym z dwoma niewiadomymi (h traktujemy jako znane), którego rozwiazaniem jest krzywa x(m). Równanie to mozna rozwiazac numerycznie traktujac zmienne m i h jako parametry. Ciag rozwiazan ze wzgledu na parametr m, przy ustalonym h = ${\frac{{1}}{{2}}}$ tworzy monotoniczna krzywa x(m), pokazana na rys. 2.25 w postaci punktów. Postaci analitycznej tej krzywej niestety nie znamy. Mozna jednak wykreslic ja dla szerokiego zakresu wartosci m, który cakowicie pokrywa interesujacy przedzia zmiennosci tego parametrutypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt W paragrafie 2.3.6 powiedziano, ze m jest miara wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren. Praktyka pokazuje, ze wzgledna szerokosc rozkadu na poziomie ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ $\approx$ 10 (wartosc m $\approx$ 100) wystarcza juz do traktowania proszku jako bezdyspersyjnego i uprawnia do stosowania modelu opisanego w 2.3.3. Dlatego przy analizie profili linii dyfrakcyjnych proszków o niezerowej dyspersji rozkadu wielkosci ziaren wystarczy ograniczyc sie do 0 < m < 100. . Do tak wykreslonej krzywej mozna nastepnie dopasowac arbitralnie wybrana funkcje elementarna i traktowac ja dalej jako przyblizenie nieznanej analitycznie funkcji x(m). Linia ciaga na rys. 2.25 to dopasowanie funkcji cotangens do ciagu rozwiazan równania (2.61):

$$\cong$$ (2.62)

Z rys. 2.25 widac, ze jakosc dopasowania jest bardzo dobra w caym interesujacym nas zakresie wartosci parametru m i funkcje x(m) mozna traktowac dalej jako znana.

Figure: Numeryczne rozwiazania równania przestepnego (2.61) na szerokosc profilu linii dla ustalonej wartosci parametru h (uamek wysokosci linii) wyznaczaja zaleznosc x(m) (punkty na wykresie), która mozna przyblizyc funkcja typu x(m) = A + B ^. ctg(C + D ^. m) - linia ciaga. Tutaj: poowa szerokosci poówkowej, HWHM, ( h = ${\frac{{1}}{{2}}}$) w funkcji parametru m rozkadu wielkosci ziaren: x_h=0.5(m) = 0.000585 + 0.004636 ^. ctg(0.002288 + 0.00135m).

Pamietajac, ze poprzednio podstawilismy x = qR₀ i dysponujac zaleznoscia x(m) mozna napisac:

$${\frac{{x(m)}}{{R_{0}}}}$$ (2.63)

co nie jest jeszcze równaniem Scherrera, gdyz w mianowniku zamiast sredniego rozmiaru ziarna jest wielkosc R₀. Aby otrzymac równanie Scherrera nalezy pomnozyc (2.63) obustronnie przez 2, gdyz dopiero FWHM = 2q jest szerokoscia poówkowa profilu linii:

$${\frac{{<R>}}{{2\pi }}} {\frac{{x(m)}}{{R_{0}}}} {\frac{{2\pi }}{{<R>}}} {\frac{{2\pi }}{{<R>}}}$$ (2.64)

gdzie:

$${\frac{{<R>}}{{2\pi }}} {\frac{{x(m)}}{{R_{0}}}}$$ (2.65)

Wyrazenie (2.64) ma postac równania Scherrera, ale z (2.65), (2.47) oraz (2.48) wynika, ze staa Scherrera wynosi:

$${\frac{{<R>x(m)}}{{\pi }}} {\frac{{1}}{{R_{0}}}} {\frac{{<R>x(m)}}{{\pi }}} {\frac{{<R>}}{{\sigma ^{2}}}} {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}} {\frac{{x(m)}}{{\pi }}} {\frac{{(m+1)x(m)}}{{\pi }}}$$ (2.66)

czyli, ze staa Scherrera dla proszków z niezerowa dyspersja rozkadu wielkosci ziaren (2.43) jest funkcja parametrów tego rozkadu, a wiec nie jest to, par excellence, staa. Dla omawianego rozkadu wielkosci ziaren zaleznosc K(m) ma nastepujaca postac:

$${\frac{{(m+1)}}{{\pi }}}$$ (2.67)

zas pene wyrazenie na szerokosc poówkowa linii dyfrakcyjnej jest (po podstawieniu m = ${\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}}$ - 1):

$$\sigma \Delta {\frac{{2\pi }}{{<R>}}}$$ =

$${\frac{{2(m+1)}}{{<R>}}}$$ = +0.004636 ^. ctg(0.002288 + 0.00135m)

$${\frac{{2<R>}}{{\sigma ^{2}}}}$$ = (2.68)

$$\left(\vphantom{ 0.002288+0.00135\left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-1\right) }\right. \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-1}\right. {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}} \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-1}\right) \left.\vphantom{ 0.002288+0.00135\left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-1\right) }\right)$$

Pamietajac, ze odwrotnosc wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren (czyli ``monodyspersyjnosc'') to:

$${\frac{{<R>}}{{\sigma }}} \sqrt{{m+1}}$$ (2.69)

mozna przedstawic wartosci K w zaleznosci od tego parametru, czyli funkcje K(${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$), co pokazano na rys. 2.26.

Figure: Wartosc staej Scherrera w zaleznosci od ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ rozkadu wielkosci ziaren (odwrotnosci jego wzglednej szerokosci), K(${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$). Im rozkad wezszy (stosunek ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ wiekszy) tym staa Scherrera bardziej zbliza sie do asymptotycznej wartosci 1.10665425 wasciwej dla proszku bez dyspersji rozmiarów. Dla nanokrysztaów SiC tuz po syntezie ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ $\in$ 1÷1.4. Niektóre procesy fizyczne zmieniaja wzgledna szerokosc rozkadu: np. przesiewanie proszku przez sito ma na celu jego zwezenie ( $\sigma$ $\rightarrow$ 0 przy < R > = const).

Praktyczna minimalna wartosc staej K mozna ocenic na ok. 0.5, poniewaz odpowiada to ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ < 1, czyli dyspersjom $\sigma$ wiekszym od < R >. W tej sytuacji ziarna wszystkich rozmiarów wystepuja w porównywalnych ilosciach: mamy mieszanine substancji amorficznej (rozmiar bliski 0 - pojedyncze molekuy) oraz ziaren o innych wielkosciach wystepujacych w porównywalnych proporcjach. Wartosc maksymalna K = 1.0665425 odpowiada proszkowi skadajacemu sie z ziaren o identycznych rozmiarach, czyli monodyspersyjnemu.

Sens zaleznosci przedstawionej na rys. 2.26 mozna wyrazic nastepujaco: wartosc staej Scherrera zalezy od wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren. Co wiecej, w realnie obserwowanych przypadkach zaleznosc ta jest bardzo silna. Na przykad nanokrystaliczne proszki SiC swiezo po syntezie (nie poddane zadnej segregacji) maja stosunek ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ w zakresie 1÷1.4, co wypada w przedziale silnej zmiennosci staejtypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Okreslenie ``silna zmiennosc staej'' jest wewnetrznie sprzeczne, jednak brak odwagi do wypromowania nowego nazewnictwa (np. ``wspóczynnik Scherrera'') kaze nam pozostac przy istniejacym. Scherrera. Stosunek ten jest dla materiaów tego samego pochodzenia zawsze podobny (por. §3.3), niezaleznie od wielkosci zsyntetyzowanych krystalitów. Zmienia go dopiero intencjonalna segregacja (frakcjonowanie). Wyobrazmy sobie, ze zsyntetyzowalismy krystaliczny proszek posiadajacy pewien rozrzut wielkosci ziarna. Przy pomocy ukadu sit rozdzielamy go na frakcje o coraz precyzyjniej okreslonych rozmiarach ziaren. Jednoczesnie przy pomocy dyfrakcji proszkowej i równania Scherrera staramy sie okreslac sredni rozmiar ziarna w kolejnych frakcjach. Okazuje sie niestety, ze dla kazdej frakcji powinnismy brac inne stae Scherrera: mniejsze na poczatku rozdzielania, kiedy proszek jest jeszcze mieszanina ziaren róznych wielkosci (od, powiedzmy, K = 0.5) a wieksze dla frakcji prawie monodyspersyjnych (do K = 1.1), gdyz K zalezy wasnie od szerokosci rozkadu wielkosci ziaren.

Pod znakiem zapytania stoja próby dokadnego oznaczania wielkosci ziaren ta metoda w ogóle, skoro do precyzyjnego wyznaczenia wielkosci ziarna potrzeba dokadnie znac wartosc K, a ta zmienia sie w funkcji szerokosci rozkadu wielkosci ziaren, którego wasnie szukamytypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Sredni rozmiar ziarna jest jednym z parametrów rozkadu wielkosci ziaren. . Poniewaz K moze zmieniac sie w szerokich granicach, od ok. 0.5 az do 1.1, a wiec nawet dwa razy, taki tez jest mozliwy bad oznaczenia sredniego rozmiaru krystalitów ta metoda.

Trzeba jednak powiedziec, ze dopóki nie przeszkadza nam bad pomiaru sredniej wielkosci ziarna na poziomie, przecietnie, kilkudziesieciu procent, metoda Scherrera jest chyba najlepsza istniejaca, a równiez najprostsza i niezwykle elegancka. Z przedstawionych przykadów wynika jednak, ze pomocna byaby mozliwosc wyznaczania z danych dyfrakcyjnych obu parametrów rozkadu wielkosci ziaren: jego wartosci sredniej i dyspersji. I to nie tylko dla ograniczenia bedu pomiaru sredniego rozmiaru ziaren ale gównie dla znalezienia rozrzutu ich wielkosci.