Profil linii dyfrakcyjnej dla proszków

W paragrafie 2.3.3 podano wyrazenie (2.32) na profil linii dyfrakcyjnej pochodzacej od proszku zozonego z kulistych krysztaów majacych ten sam rozmiar R. W praktyce doswiadczalnej mamy jednak do czynienia z proszkami stanowiacymi mieszanine ziaren o niejednakowych rozmiarach. W takim przypadku do opisu wielkosci ziarna nie wystarczy pojedynczy parametr R; nalezy uzyc rozkadu wielkosci ziaren, danego co najmniej dwoma wielkosciami: srednim wymiarem ziarna < R > i dyspersja $\sigma$. Aby otrzymac profil linii dyfrakcyjnej pochodzacej od takiego proszku nalezy scakowac wyrazenie (2.32) na profil linii z zadanym rozkadem wielkosci ziaren (GSD):

$$\sigma \int\limits^{{\infty }}_{{0}} {\frac{{3}}{{\sqrt{2\pi }}}} {\frac{{2+q^{2}R^{2}-2\cos qR-2qR\sin qR}}{{q^{4}R^{3}}}}$$ (2.40)

Postac samej funkcji rozkadu wielkosci ziaren podyktowana jest zazwyczaj mechanizmem syntezy proszku. Najczestszym wyborem jest log-normalny rozkad wielkosci ziaren (uzylismy go poprzednio wyliczajac dyfraktogramy ab initio). Niestety, wyrazenie (2.40) jest niecakowalne analitycznie dla szerokiej klasy asymetrycznych krzywych dzwonowych w tym równiez dla rozkadu log-normalnego. Caka (2.40) istnieje jednak w postaci analitycznej dla potegowo-wykadniczego rozkadu wielkosci ziaren:

$$\sim$$ (2.41)

gdzie R₀ i m sa parametrami definiujacymi ksztat rozkadutypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Funkcje uzywane jako rozkady wielkosci ziaren maja najprostsza postac w ``swoich wasnych'' zmiennych. Np. rozkad log-normalny tradycyjnie definiuje sie przez podanie mediany R_o i dyspersji $\sigma_{{o}}^{}$ zmiennej log(R), zas rozkad potegowo-wykadniczy - zmiennymi m i R₀. Natywne zmienne tych rozkadów nie maja ze soba zwiazku, natomiast wartosc oczekiwana < R > i dyspersja $\sigma$ sa dla kazdego rozkadu zdefiniowane identycznie i mozna je porównywac. , których interpretacje podamy w dalszej czesci. Rozkad wykadniczo potegowy (rys. 2.23) jest analogiczny do rozkadu Poissona, jednak zmienna m ma tu charakter ciagy. Z punktu widzenia zastosowan praktycznych jest on tez na tyle podobny do rozkadu log-normalnego, ze moze byc traktowany jako jego zamiennik (pokazano to w dalszej czesci pracy, patrz rys. 2.28).

Figure: Rozkad wielkosci ziaren (2.43) typu R^me^-R/R₀ wykreslony dla parametrów R₀ = 8, m = ${\frac{{21}}{{4}}}$. Srednia wielkosc ziarna wynosi w tym przypadku < R > = 50Å, zas dyspersja $\sigma$ = 20Å.

Odwrotnosc caki (staa normujaca) rozkadu (2.41) wynosi:

$${\frac{{R_{0}^{-m-1}}}{{\Gamma (m+1)}}}$$ (2.42)

gdzie $\Gamma$ jest funkcja gamma Eulera. Unormowany rozkad (2.41) jest wiec postaci:

$${\frac{{R_{0}^{-m-1}}}{{\Gamma (m+1)}}}$$ (2.43)

Srednia wielkosc ziarna (moment rzedu 1) powyzszego rozkadu wynosi:

$$\int\limits_{{0}}^{{\infty }} \int\limits_{{0}}^{{\infty }} {\frac{{R_{0}^{-m-1}}}{{\Gamma (m+1)}}}$$ (2.44)

moment drugiego rzedu:

$$\int\limits_{{0}}^{{\infty }} \int\limits_{{0}}^{{\infty }} {\frac{{R_{0}^{-m-1}}}{{\Gamma (m+1)}}}$$ (2.45)

zas dyspersja:

$$\sigma \sqrt{{<R^{2}>-<R>^{2}}} \sqrt{{(1+m)R_{0}^{2}}} \sqrt{{m+1}}$$ (2.46)

Parametry R₀ i m rozkadu (2.41) powiazane sa z jego wartoscia oczekiwana i dyspersja w nastepujacy sposób:

$${\frac{{\sigma ^{2}}}{{<R>}}}$$ R₀ = (2.47)

$${\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}}$$ m = (2.48)

Parametr m (a dokadnie: m + 1) moze byc traktowany jako miara wzglednej szerokosci rozkadu (2.43). Duza wartosc m oznacza rozkad waski zas maa - szeroki.

Ostatnie dwa wyrazenia pozwalaja na przepisanie rozkadu (2.43) z uzyciem parametrów < R > i $\sigma$ posiadajacych bezposrednia interpretacje fizyczna zamiast R₀ i m:

$$\sigma {\frac{{R^{\frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-1}\left( \frac{<R>}{\sigma... ...^{\frac{R<R>}{\sigma ^{2}}}\Gamma \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}\right) }}}$$ (2.49)

gdzie < R > jest srednia wazona rozkadu, czyli srednia wielkoscia ziarna w proszku wyrazona w Å. $\sigma$ jest dyspersja rozmiarów ziaren, czyli szerokoscia rozkadu, równiez wyrazona w Å. Rozkad wielkosci ziaren dany przez (2.49) przypomina ksztatem rozkad log-normalny i moze byc z powodzeniem traktowany jako jego funkcjonalny odpowiednik. Maksimum rozkadu (2.49) znajduje sie w:

$${\frac{{\sigma ^{2}}}{{<R>}}}$$ (2.50)

czyli najliczniej wystepujace ziarna maja srednice nieco mniejsza niz srednia wielkosc ziarna w proszku.

Wyrazenie (2.40) na profil linii dyfrakcyjnej dla proszku z niezerowa dyspersja wielkosci ziaren wyrazimy dla prostoty najpierw w zmiennych R₀ i m, podstawiajac (2.43):

$${\frac{{3}}{{\sqrt{2\pi }}}} \int\limits^{{\infty }}_{{0}} {\frac{{R_{0}^{-1-m}}}{{\Gamma (1+m)}}} {\frac{{2+q^{2}R^{2}-2\cos qR-2qR\sin qR}}{{q^{4}R^{3}}}}$$ (2.51)

Caka (2.51) istnieje o ile wielkosci q, (m + 1) oraz R₀ sa rzeczywiste i dodatnie, co jest spenione ze wzgledu na ich sens fizyczny. Po wykonaniu cakowania otrzymujemy:

$${\frac{{3}}{{\sqrt{2\pi }q^{4}R_{0}\Gamma (m+1)}}}$$ LP_GSD(q;R₀, m) =

$$\left\{\vphantom{ \frac{2\Gamma (m-2)}{R_{0}^{2}}-\frac{2\left( 1... ...c{m}{2}}\cos \left[ (m-2)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-2)}{R_{0}^{2}}}\right. {\frac{{2\Gamma (m-2)}}{{R_{0}^{2}}}} {\frac{{2\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{1-\frac{m}{2}}\cos \left[ (m-2)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-2)}}{{R_{0}^{2}}}}$$

$$\left.\vphantom{ q^{2}\Gamma (m)-\frac{2q\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\... ...-m)}{2}}\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-1)}{R_{0}^{2}}}\right. \Gamma {\frac{{2q\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{\frac{(1-m)}{2}}\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-1)}}{{R_{0}^{2}}}} \left.\vphantom{ q^{2}\Gamma (m)-\frac{2q\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\... ...m)}{2}}\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-1)}{R_{0}^{2}}}\right\}$$ (2.52)

W powyzszym wzorze funkcje gamma Eulera wystepuja w liczniku i mianowniku, dlatego mozna je uproscic.
Ponizej podajemy najprostsza scisa postac wyrazenia na profil linii dyfrakcyjnej proszku zozonego z kulistych ziaren z wykadniczo-potegowym rozkadem wielkosci:

$${\frac{{\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{-\frac{m+1}{2}}}}{{\sqrt{2\pi }q^{4}R_{0}^{3}m(m-1)(m-2)}}}$$ LP_GSD(q;R₀, m) =

$$\left\{\vphantom{ 3\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{\frac{m+1}{2}}\left( 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)\right) }\right. \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)^{{\frac{m+1}{2}}}_{} \left(\vphantom{ 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)}\right. \left.\vphantom{ 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)}\right)$$

$$\left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)^{{\frac{3}{2}}}_{} \left[\vphantom{ (m-2)\arctan qR_{0}}\right. \left.\vphantom{ (m-2)\arctan qR_{0}}\right]$$ (2.53)

$$\left.\vphantom{ 6qR_{0}\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] }\right. \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right. \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right) \left[\vphantom{ (m-1)\arctan qR_{0}}\right. \left.\vphantom{ (m-1)\arctan qR_{0}}\right] \left.\vphantom{ 6qR_{0}\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] }\right\}$$

Wyrazenie (2.53) skada sie wyacznie z funkcji elementarnych i moze byc wygodnie uzywane zarówno w obliczeniach numerycznych jak i do dalszych przeksztacen symbolicznych. Rysunek (2.24) pokazuje silna zaleznosc profilu linii dyfrakcyjnej od parametru m (bedacego miara wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren).

Figure: Profil linii dyfrakcyjnej proszku zozonego z kulistych ziaren o rozkadzie wielkosci typu R^mexp(- R/R₀). Parametr m $\sim$ $\left(\vphantom{ \frac{<R>}{\sigma }}\right.$${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$$\left.\vphantom{ \frac{<R>}{\sigma }}\right)^{{2}}_{}$ moze byc traktowany jako miara wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren (im wieksze m tym wzgledna szerokosc mniejsza).

Natezenie linii w jej maksimum (q = 0) mozna obliczyc przechodzac w (2.53) do granicy q $\rightarrow$ 0:

$$\lim_{{q\rightarrow 0}}^{} {\frac{{3(m+1)R_{0}}}{{4\sqrt{2\pi }}}}$$ (2.54)

Podstawienie do (2.53) zaleznosci (2.47) i (2.48) oraz wykonanie prostych przeksztacen pozwala przejsc od parametrów rozkadu wykadniczo-potegowego (R₀, m) do parametrów statystycznych ( < R > ,$\sigma$).
Otrzymujemy wyrazenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku polidyspersyjnego jako funkcje < R > i $\sigma$, majacych bezposrednia fizyczna interpretacje:

$$\sigma {\frac{{<R>^{3}}}{{\sqrt{2\pi }q^{4}\sigma ^{6}\left( 1+\frac{q^{... ...{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) }}}$$

$$\left\{\vphantom{ 3\left( 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}\righ... ...gma ^{2}}-2\right) \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) \right) }\right. \left(\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right. {\frac{{q^{2}\sigma ^{4}}}{{<R>^{2}}}} \left.\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right)^{{\frac{<R>^{2}}{2\sigma ^{2}}}}_{} \left(\vphantom{ 2+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}\left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) }\right. {\frac{{q^{2}\sigma ^{4}}}{{<R>^{2}}}} \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2}\right. {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}} \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2}\right) \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right. {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}} \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right) \left.\vphantom{ 2+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}\left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) }\right)$$

$$\left(\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right. {\frac{{q^{2}\sigma ^{4}}}{{<R>^{2}}}} \left.\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right)^{{\frac{3}{2}}}_{} \left[\vphantom{ \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}}\right. \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right. {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}} \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right) {\frac{{q\sigma ^{2}}}{{<R>}}} \left.\vphantom{ \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}}\right]$$

$$\left.\vphantom{ 6\frac{q\sigma ^{2}}{<R>}\left( 1+\frac{q^{2}\si... ...<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}\right] }\right. {\frac{{q\sigma ^{2}}}{{<R>}}} \left(\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right. {\frac{{q^{2}\sigma ^{4}}}{{<R>^{2}}}} \left.\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right) \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right. {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}} \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right) \left[\vphantom{ \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}}\right. \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2}\right. {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}} \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2}\right) {\frac{{q\sigma ^{2}}}{{<R>}}} \left.\vphantom{ \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}}\right] \left.\vphantom{ 6\frac{q\sigma ^{2}}{<R>}\left( 1+\frac{q^{2}\si... ...R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}\right] }\right\}$$ (2.55)

Wyrazenie powyzsze, bedac dokadnym odpowiednikiem (2.53), jest uzyteczne jako scisy wzór na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkadem wielkosci ziaren wyrazony w zrozumiaych jednostkach, ale jest od (2.53) duzsze i bardziej zagmatwane. Dlatego do dalszych przeksztacen algebraicznych wykorzystywac bedziemy raczej (2.53) niz (2.55) pamietajac o ich wzajemnej równowaznosci. Wyrazenie (2.55) na proszkowa linie dyfrakcyjna z rozkadem wielkosci ziaren jest uogólnieniem wzoru (2.32) na linie dyfrakcyjna pojedynczego krystalitu i w szczególnym przypadku zerowej dyspersji powinno sie do niego upraszczac. Istotnie, przechodzac w (2.55) z dyspersja do granicy $\sigma$ $\rightarrow$ 0, dostajemy:

$$\lim_{{\sigma \rightarrow 0}}^{} \sigma {\frac{{3}}{{\sqrt{2\pi }}}} {\frac{{2+q^{2}<R>^{2}-2\cos q<R>-2q<R>\sin q<R>}}{{q^{4}<R>^{3}}}}$$ (2.56)

czyli wyrazenie monodyspersyjne.