Matematyczny opis dyfrakcji na nanokrysztaach

Wzór Debye'a (2.16) stanowi punkt wyjscia do prostego matematycznego opisu dyfrakcji proszkowej. Dzieki niemu i informacjom zawartym w poprzednich paragrafach (str.-), wyprowadzimy wzór na natezenie promieniowania rozproszonego w funkcji wektora rozpraszania I(q) z uwzglednieniem skonczonych rozmiarów rozpraszajacych krysztaów.

Poprzednio pokazano, ze wzór Debye'a mozna przepisac do postaci (2.21):

I(q) = $${\frac{{1}}{{q}}}$$$$\sum^{{L}}_{{m=1}}$$$$\sum^{{L}}_{{n=1}}$$f_mf_n ^. FFT$$\left(\vphantom{ \frac{RDF_{(mn)}(r)}{r}\cdot SD(r;R)}\right.$$$${\frac{{RDF_{(mn)}(r)}}{{r}}}$$ ^. SD(r;R)$$\left.\vphantom{ \frac{RDF_{(mn)}(r)}{r}\cdot SD(r;R)}\right)$$

Definiuje on obserwowana krzywa dyfrakcyjna jako transformate furierowska iloczynu dwóch funkcji: rozkadu radialnego struktury RDF(r) podzielonego przez r i dystrybucji ksztatu krystalitu SD(r;R). Na podstawie twierdzenia Stokesa (transformata iloczynu funkcji jest splotem transformat tych funkcji okreslonym w przestrzeni odwrotnej) mozna otrzymac:

$${\frac{{1}}{{q}}} \sum^{{L}}_{{m=1}} \sum^{{L}}_{{n=1}} \left[\vphantom{ FFT\left( \frac{RDF_{(mn)}(r)}{r}\right) *FFT\left( SD(r;R)\right) }\right. \left(\vphantom{ \frac{RDF_{(mn)}(r)}{r}}\right. {\frac{{RDF_{(mn)}(r)}}{{r}}} \left.\vphantom{ \frac{RDF_{(mn)}(r)}{r}}\right) \left(\vphantom{ SD(r;R)}\right. \left.\vphantom{ SD(r;R)}\right) \left.\vphantom{ FFT\left( \frac{RDF_{(mn)}(r)}{r}\right) *FFT\left( SD(r;R)\right) }\right]$$ (2.24)

W tej postaci wzór Debye'a jest splotem dwóch funkcji: transformaty ${\frac{{RDF(r)}}{{r}}}$ i transformaty dystrybucji ksztatu krystalitu SD(r;R). Zarówno ${\frac{{RDF(r)}}{{r}}}$ jak i SD(r;R) sa funkcjami rzeczywistymi i interesujace sa tylko czesci cosinusowe ich transformat. Rozwijajac pierwsza z transformat dostajemy:

$$\left(\vphantom{ \frac{RDF(r)}{r}}\right. {\frac{{RDF(r)}}{{r}}} \left.\vphantom{ \frac{RDF(r)}{r}}\right) \int\limits^{{\infty }}_{{0}} {\frac{{RDF(r)}}{{r}}} \int\limits^{{\infty }}_{{0}} \sum_{{hkl}}^{} \sum^{{\infty }}_{{j=1}} {\frac{{1}}{{r}}} \delta$$ =

$$\sum_{{hkl}}^{} \sum^{{\infty }}_{{j=1}} \int\limits^{{\infty }}_{{0}} {\frac{{1}}{{r}}} \delta \sum_{{hkl}}^{} {\frac{{1}}{{d_{hkl}}}} \sum^{{\infty }}_{{j=1}} {\frac{{\cos (j\cdot q\cdot d_{hkl})}}{{j}}}$$ = (2.25)

Szereg (2.25) jest rozbiezny o ile:

$$\pi$$ q ^. d_hkl =

$${\frac{{4\pi \sin \theta }}{{\lambda }}} \pi$$ =

$$\theta \lambda$$ = (2.26)

czyli o ile speniony jest warunek Bragga. Jest on zas speniony dla przeliczalnego zbioru wartosci wektora rozpraszania q = q_hkl = ${\frac{{2n\pi }}{{d_{hkl}}}}$, wyznaczajacego poozenia refleksów bragowskich. Z kryterium cakowego zbieznosci szeregów wiadomo, ze szereg typu $\sum\limits^{{\infty }}_{{j}}$${\frac{{1}}{{j}}}$ jest rozbiezny do + $\infty$, wiec suma szeregu (2.25) dla q = q_hkl = ${\frac{{2n\pi }}{{d_{hkl}}}}$ wynosi:

$$\left(\vphantom{ \frac{RDF(r)}{r}}\right. {\frac{{RDF(r)}}{{r}}} \left.\vphantom{ \frac{RDF(r)}{r}}\right) \sum_{{hkl}}^{} \sum^{{\infty }}_{{j=1}} {\frac{{\delta _{q,q_{hkl}}}}{{jd_{hkl}}}} \sum_{{hkl}}^{} \delta_{{q,q_{hkl}}}^{} {\frac{{1}}{{d_{hkl}}}} \sum^{{\infty }}_{{j=1}} {\frac{{1}}{{j}}} \sum_{{hkl}}^{} {\frac{{1}}{{d_{hkl}}}} \delta$$ (2.27)

Dla wartosci wektora rozpraszania q niespeniajacych warunku Bragga, suma szeregu (2.25) jest skonczona, a wiec zaniedbywalna w porównaniu do (2.27). Wynika stad, ze transformata ${\frac{{RDF(r)}}{{r}}}$ jest szeregiem (``grzebieniem'') funkcji delta Diraca $\sum\limits_{{hkl}}^{}$$\delta$(q - q<sub>hkl</sub>) zlokalizowanych w tych miejscach na dyfraktogramie, które odpowiadaja poozeniom linii bragowskich, czyli wartosciom wektora rozpraszania q = q<sub>hkl</sub>. Ów ``grzebien'' refleksów, spleciony na mocy (2.24) z transformata dystrybucji ksztatu krystalitu SD(r;R), czyli profilem linii dyfrakcyjnej, dajetypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt W przypadku ziaren niekulistych kazda rodzine refleksów hkl splata sie z profilem linii wasciwym dla ksztatu ziarna w kierunku rozpraszania. pena krzywa rozpraszania (czyli dyfraktogram proszkowy).

Poozenia linii mozna atwo obliczyc korzystajac ze wzoru Bragga, dlatego zostana dalej pominiete. Istotnym natomiast jest stwierdzenie, ze profil proszkowej linii dyfrakcyjnej jest transformata furierowska dystrybucji ksztatu rozpraszajacego krystalitutypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Jak powiedziano w paragrafie 2.1.3, dystrybucja ksztatu SD(r;R) jest parzysta funkcja r, dlatego profil linii dyfrakcyjnej jest transformata cosinusów dystrybucji ksztatu. (por. [41] i [42]). Korzystajac z tego twierdzenia wyprowadzimy w nastepnych paragrafach wzory na profil linii dyfrakcyjnej szczególnie waznych rodzajów krysztaów:

• krysztaów w formie graniastosupa
• krysztaów kulistych lub o ksztatach bliskich kuli: izotropowych oraz nieregularnych
• krysztaów kulistych z rozkadem wielkosci ziaren

Wyprowadzone wyrazenia sprawdzimy otrzymujac na ich podstawie równanie Scherrera, wyznaczajac staa Scherrera i upewniajac sie, ze speniaja prawo Poroda. Przedstawimy tez prosta metode okreslania penego rozkadu wielkosci ziaren na podstawie pomiaru dwóch szerokosci linii dyfrakcyjnej: na ${\frac{{1}}{{5}}}$ i ${\frac{{4}}{{5}}}$ jej wysokosci.