Metoda FW${\frac{{1}}{{5}}}$/${\frac{{4}}{{5}}}$M wyznaczania rozkadu wielkosci ziaren z profilu proszkowej linii dyfrakcyjnej

Wielkosc nazywana szerokoscia poówkowa linii dyfrakcyjnej, FWHM (Full Width at Half Maximum), jest bardzo chetnie stosowanym w krystalografii parametrem, gównie za sprawa atwosci jej pomiaru. W przypadku krystalicznych proszków skadajacych sie w ziaren o identycznych wielkosciach istnieje prosta zaleznosc pomiedzy szerokoscia poówkowa a wielkoscia krystalitu, nazywana równaniem Scherrera, co opisano w paragrafach 2.3.2 i 2.3.4. W bardziej realistycznym przypadku proszków z rozrzutem wielkosci ziaren pojedynczy parametr jakim jest FWHM nie wystarczy do ustalenia obu parametrów rozkadu: jego wartosci sredniejtypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Jak pokazano w paragrafie 2.3.7 FWHM nie wystarczy do dokadnego ustalenia nawet samej wartosci sredniej, bowiem równanie Scherrera zawodzi dla proszków z rozrzutem wielkosci ziarna. i dyspersji. Do znalezienia tych dwóch niewiadomych potrzebne sa dwa równania - dlatego do wyznaczenia rozkadu wielkosci ziaren uzyjemy nie jednej a dwóch szerokosci linii: w ${\frac{{1}}{{5}}}$ i ${\frac{{4}}{{5}}}$ jej wysokosci (czyli FW${\frac{{1}}{{5}}}$M i FW${\frac{{4}}{{5}}}$M). Teoretycznie najlepiej mierzyc szerokosci linii tam gdzie róznia sie najbardziej, czyli blisko wierzchoka i u podstawy linii. Z praktyki natomiast wiadomo, ze niewiele punktów doswiadczalnych wierzchoka i problemy z odcieciem ta u podstawy moga powodowac duze bedy pomiarowe szerokosci linii. Uzyte wartosci ${\frac{{1}}{{5}}}$ i ${\frac{{4}}{{5}}}$ stanowia kompromis miedzy teoria a praktyka. Stwierdzono, ze sa one uzyteczne zarówno dla dyfraktogramów wyliczonych numerycznie jak i zmierzonych doswiadczalnie.

Podobnie jak w poprzednim paragrafie, wykorzystamy wyrazenie (2.53) na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkadem wielkosci ziaren w zmiennych R₀ i m. Potrzebujemy otrzymac dwa równania na szerokosci linii: mierzone na ${\frac{{1}}{{5}}}$ oraz ${\frac{{4}}{{5}}}$ wysokosci jej maksimum. Jest to praca identyczna do wykonanej poprzednio, kiedy otrzymalismy wyrazenie na szerokosc linii w poowie jej wysokosci (równanie Scherrera). Uzylismy wtedy wspóczynnika h, który wyraza uamek wysokosci linii i wynosi ${\frac{{1}}{{2}}}$. Tym razem poozymy najpierw h = ${\frac{{1}}{{5}}}$ a potem h = ${\frac{{4}}{{5}}}$, zachowujac wyprowadzenie od (2.57) do (2.61) bez zadnej zmiany. Numeryczne rozwiazanie równan (2.61) daje dwie krzywe x(m) o nieznanej postaci analitycznej, które jednak mozemy przyblizyc funkcjami cotangens otrzymujac:

$$\cong$$ x_h=1/5(m) -0.0081 + 0.0208 ^. ctg(0.004238 + 0.003675 ^. m) (2.70)

$$\cong$$ x_h=4/5(m) 0.001555 + 0.00884 ^. ctg(0.00972 + 0.00453 ^. m) (2.71)

Powyzsze krzywe x(m), stanowiace rozwiazania równania (2.61) i ich dopasowania funkcja ctg pokazano, odpowiednio, na rys. 2.27 a i b.

Figure: Numeryczne rozwiazania równania przestepnego (2.61) na szerokosc profilu linii dyfrakcyjnej mierzona na wysokosci (a)  h = ${\frac{{1}}{{5}}}$ oraz (b)  h = ${\frac{{4}}{{5}}}$ maksimum tej linii. Ciagi rozwiazan wyznaczaja zaleznosc x(m) (punkty na wykresach), która mozna przyblizyc funkcja typu x(m) = A + B ^. ctg(C + D ^. m) - (linie ciage).

a)

b)

Pamietajac, ze podstawilismy x = qR₀, znajac rozwiazania x_1/5(m) i x_4/5(m) w postaci funkcji (2.70) i (2.71) oraz dysponujac zmierzonymi szerokosciami linii FW${\frac{{1}}{{5}}}$M i FW${\frac{{4}}{{5}}}$M, mozemy zapisac ukad równan:

$$\left\{\vphantom{ \begin{array}{c} x_{1/5}(m)=qR_{0}\\ x_{4/5}(m)=qR_{0} \end{array}}\right. \begin{array}{c} x_{1/5}(m)=qR_{0}\\ x_{4/5}(m)=qR_{0} \end{array} \left\{\vphantom{ \begin{array}{c} x_{1/5}(m)=\frac{1}{2}\cdot FW... ...}\\ x_{4/5}(m)=\frac{1}{2}\cdot FW\frac{4}{5}M\cdot R_{0} \end{array}}\right. \begin{array}{c} x_{1/5}(m)=\frac{1}{2}\cdot FW\frac{1}{5}M\cdot R_{0}\\ x_{4/5}(m)=\frac{1}{2}\cdot FW\frac{4}{5}M\cdot R_{0} \end{array}$$ (2.72)

którego dwie niewiadome R₀ i m mozna atwo obliczyc metoda podstawiania. Nastepnie, korzystajac z tozsamosci (2.47) i (2.48), mozna przejsc ze zmiennych (R₀, m) do ( < R > ,$\sigma$).

Wzorytypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Przypomnienie: w czesci teoretycznej na dyfraktogramach operujemy wyacznie w jednostkach wektora rozpraszania q = ${\frac{{4\pi \sin \theta }}{{\lambda }}}$. Szerokosci linii dyfrakcyjnych FW${\frac{{1}}{{5}}}$M i FW${\frac{{4}}{{5}}}$M wyrazone sa wiec w q, czyli Å^-1. Odpowiednio, wielkosci zwiazane z rozmiarami w przestrzeni prostej (np. < R > i $\sigma$) sa wyrazone w Å. na sredni rozmiar ziarna w proszku i dyspersje GSD jako funkcje mierzalnych wielkosci FW${\frac{{1}}{{5}}}$M i FW${\frac{{4}}{{5}}}$M proszkowej lini dyfrakcyjnej maja postac:

$${\frac{{2BC}}{{FW\frac{4}{5}M}}}$$ < R > = (2.73)

$$\sigma {\frac{{2B\sqrt{C}}}{{FW\frac{4}{5}M}}}$$ =

gdzie pomocnicze wspóczynniki A, B i C wynosza:

$$\left(\vphantom{ 277069-105723\frac{FW\frac{1}{5}M}{FW\frac{4}{5}M}}\right. {\frac{{FW\frac{1}{5}M}}{{FW\frac{4}{5}M}}} \left.\vphantom{ 277069-105723\frac{FW\frac{1}{5}M}{FW\frac{4}{5}M}}\right)$$ A =

$$\left(\vphantom{ 0.002237-2101\cdot A}\right. \left.\vphantom{ 0.002237-2101\cdot A}\right)$$ B =

C = -0.6515 - 463695 ^. A

Na rys. 2.28 przedstawiono przykady oznaczen rozkadu wielkosci ziaren zaproponowana metoda dla dyfraktogramów proszkowych wyliczonych teoretycznie (ab initio). Przedstawione dyfraktogramy zostay otrzymane metodami opisanymi w paragrafie 2.2.3 przy uzyciu log-normalnego rozkadu wielkosci ziaren. Na tak otrzymanym dyfraktogramie dokonano pomiaru szerokosci linii (111) oraz (113) na ${\frac{{1}}{{5}}}$ i ${\frac{{4}}{{5}}}$ wysokosci, uzyto wzorów (2.73) otrzymujac parametry < R > i $\sigma$. Nastepnie wykreslono na ich podstawie rozkad wielkosci ziaren (2.49), widoczny po prawej stronie rys. 2.28 (czerwona krzywa) razem z log-normalnym rozkadem wielkosci ziaren uzytym podczas obliczania profili dyfrakcyjnych (czarna, urwanatypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Jak powiedziano w paragrafie 2.2.3, maksymalny rozmiar ziarna przy obliczaniu profili dyfrakcyjnych proszków metoda 'ab initio' podlega ograniczeniom. Dlatego otrzymany rozkad wielkosci ziaren poczatkowo ma postac log-normalna lecz po przekroczeniu zadanego limitu rozmiaru, dalsze obliczenia sa zaniedbywane. Oznacza to, ze powyzej tego limitu rozkad urywa sie (jest zawsze zero). krzywa). Z rys. 2.28 widac wyraznie, ze uzyty w proponowanej metodzie wykadniczo-potegowy rozkad wielkosci ziaren, chociaz istotnie rózni sie w sensie matematycznym od rozkadu log-normalnego, dobrze oddaje jego charaktertypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Najwieksza zaleta rozkadu wykadniczo-potegowego, jest to, ze istnieje analityczna postac caki profilu proszkowej linii dyfrakcyjnej (2.51), a dzieki temu - opisywana metoda wyznaczania rozkadu wielkosci ziaren. . W praktycznych zastosowaniach jest on z pewnoscia wystarczajacy. Trzeba natomiast powiedziec, ze kazda ilosciowa analiza profilu linii dyfrakcyjnej, waczajac w to opisywana metode FW${\frac{{1}}{{5}}}$/${\frac{{4}}{{5}}}$M, jest wrazliwa na wszelkie znieksztacenia linii, np. pochodzace od bedów uozenia czy naprezen sieci krystalicznej, co szerzej omówiono w ``Uwagach praktycznych'' dodatku A.1.

Figure: Przykady zastosowania metody FW${\frac{{1}}{{5}}}$/${\frac{{4}}{{5}}}$M wyznaczania rozkadu wielkosci ziaren. Stosowany w metodzie potegowo-wykadniczy rozkad wielkosci ziaren odtwarza rozkad log-normalny uzyty podczas wyliczania dyfraktogramów ab initio.

I a)	I b)
II a)	II b)
III a)	III b)

I a, II a, III a

- teoretyczne dyfraktogramy proszków SiC z log-normalnym rozkadem wielkosci ziaren

I b, II b, III b

- rozkady wielkosci ziaren:
- czarna, urwana linia - rozkad log-normalny uzyty do obliczen dyfraktogramów;
- czerwona linia - rozkad wykadniczo-potegowy otrzymany w wyniku uzycia metody FW${\frac{{1}}{{5}}}$/${\frac{{4}}{{5}}}$M w odniesieniu do linii dyfrakcyjnych I:(111), II:(111) i III:(113).

Przedstawione na rys. 2.28 porównanie jest - jak sie wydaje - jedyna dostepna forma weryfikacji poprawnosci rozkadów wielkosci ziaren otrzymywanych opisana metoda. Alternatywne (gównie mikroskopowe) metody wyznaczania wielkosci ziaren zawodza dla obiektów tak maych jak kilka czy kilkadziesiat nanometrów. Brak w literaturze wskazan co do metod charakteryzacji obiektów o rozmiarach wiekszych niz skala atomowa (gdzie mamy np. EXAFS) lecz mniejszych od zdolnosci rozdzielczej metod mikroskopowych. Dyfrakcja rentgenowska z teoria uwzgledniajaca warunki brzegowe rozpraszania (dystrybucja ksztatu nanokrysztaów) pozwala na wypenienie tej luki.

W Dodatku A.1 przedstawiono uzupenienie opisanej metody polegajace na bezposrednim wykorzystaniu parametrów funkcji Pearson7, otrzymywanych podczas dopasowywania linii dyfrakcyjnych ta wasnie krzywa w popularnych programach krystalograficznych.