Prawo Poroda dla proszków polidyspersyjnych

Rozwazajac w §2.3.5 przypadek proszków bez dyspersji rozmiarów stwierdzilismy, ze speniaja one prawo Poroda, czyli w pewnych obszarach profil ich linii dyfrakcyjnych maleje jak q^-4. Znajac analityczna postac wyrazenia (2.53) na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkadem rozmiarów ziaren (Grain Size Distribution, GSD) ustalimy jak zalezy nachylenie profilu linii od szerokosci tego rozkadu. W poprzedzajacych paragrafach powiedziano, ze uzywany przez nas wykadniczo-potegowy rozkad wielkosci ziaren (§2.3.6) dobrze odtwarza charakter rozkadu log-normalnego, standardowo stosowanego do opisu rozrzutu wielkosci. Pokazemy wyjatek od tej reguy wskazujac jednoczesnie sposób eksperymentalnego rozróznienia mozliwych formtypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Chodzi o forme rozkadu w sensie formuy matematycznej: log-normalny, Poissona, Maxwella, itd. GSD. Uzywane w tym paragrafie pojecie nachylenia profilu linii dyfrakcyjnej p oznacza wspóczynnik nachylenia krzywej I(q) w skali log-log, czyli wykadnik p krzywej I(q) $\sim$ q^p w skali liniowej. Dyskutowane wasnosci nachylenia p maja zastosowanie gównie w odniesieniu do rozpraszania niskokatowego (SAS).

Przyjmijmy, ze posiadamy proszek o wykadniczo-potegowym rozkadzie wielkosci ziaren (2.43). Profil jego linii dyfrakcyjnej dany jest przez (2.53). Wyrazenie to umozliwia wyznaczenie nachylenia p krzywej dyfrakcyjnej dla proszku w funkcji parametru m (bedacego miara wzglednej szerokosci GSD, por. §2.3.6):

p(x, m) = -2$$\sqrt{{1+x^{2}}}$$$${\frac{{(1+x^{2})^{\frac{m}{2}}\left[ (m-2)(m-1)x^{2}+4\right] +\... ...2})^{\frac{3}{2}}\cos ((m-2)\arctan x)-2(m-2)x(1+x^{2})\sin ((m-1)\arctan x)}}}$$,

(2.74)

gdzie x = qR₀. Na rys. 2.29 wykreslono powyzsza zaleznosc w funkcji ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$, czyli ``monodyspersyjnosci'' proszku (po przejsciu od jednostek R₀, m do < R > ,$\sigma$).

Figure 2.29: (a) Nachylenie krzywej niskokatowej p dla proszku o potegowo-wykadniczym rozkadzie wielkosci ziaren ( GSD). (b) Rysunek (a) zrzutowany na paszczyzne (kolory: p =  0:biay, -4:czarny, -2:szary) pokazuje, ze liczba obserwowanych oscylacji nachylenia krzywej SAS zalezy od wzglednej szerokosci GSD. Pierwsze zbocze q^-4 odpowiada Log10(q < R > ) = Log10(2$\pi$) $\approx$ 0.798.

a)

b)

Dla duzych wartosci ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ (ziarna niemal identycznych rozmiarów) widoczne sa oscylacje nachylenia krzywej niskokatowej. W miare zwiekszania sie rozrzutu rozmiarów ziaren znikaja oscylacje wyzszych rzedów i w koncu (dla ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ < 5) natezenie rozpraszania niskokatowego maleje monotonicznie. Jezeli wiec na doswiadczalnej krzywej widoczne sa periodyczne zmiany nachylen, to na podstawie ich liczby mozna ocenic rozrzut rozmiarów ziaren proszku. Na rys. 2.29b widac tez, ze najszerszym GSD ( ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$ < 4) towarzyszy zmniejszone nachylenie krzywej niskokatowej (czarno-biae prazki przechodza na dole rysunku w jednolicie szary kolor odpowiadajacy nachyleniu p $\cong$ - 2). Istotnie, prawo Poroda jest spenione w przypadku rozkadu wykadniczo-potegowego tylko dla duzych wartosci ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$, czyli waskich rozkadów, rys. 2.30.

Figure: Zaleznosc najwiekszego nachylenia obserwowanego na krzywej SAS dla proszku o potegowo-wykadniczym rozkadzie wielkosci ziaren w funkcji odwrotnosci wzglednej szerokosci tego rozkadu ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$. Proszki o niewielkim rozrzucie rozmiarów ziaren (duze wartosci ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$) speniaja prawo Poroda ( p = - 4), dla szerokich rozkadów (mae wartosci ${\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$) nachylenia sa mniejsze (- p $\in$ (2÷4)).

Proszki posiadajace szerokie rozkady moga wiec rozpraszac nawet jak I $\sim$ q^-2.

Z drugiej strony krzywe niskokatowe dla proszków z log-normalnym GSD posiadaja nachylenie p = - 4 niezaleznie od szerokosci tego rozkadu, rys. 2.22e. Wynika z tego, ze nachylenie krzywej niskokatowej zalezy od postaci rozkadu wielkosci ziaren, moze wiec byc wskazaniem z jaka jego forma mamy do czynienia. Czesto otrzymywany wynik p = - 4 moze wskazywac na rozkad log-normalny jako najpowszechniejszy w materiaach polikrystalicznych. Jest to niesprzeczne z intuicja i fizyka statystyczna (np. Komogorow wykaza [45], ze wszelkie procesy zwiazane z rozdrabnianiem (mieleniem) prowadza do rozkadu log-normalnego). Otrzymanie wartosci p = - 2 wskazywaoby na rozkad potegowo-wykadniczy.

Warto wspomniec jeszcze o konkurencyjnej interpretacji nachylenia wysokokatowego odcinka krzywej SAS, wiazacej to nachylenie z wymiarem fraktalnym powierzchni rozpraszajacych drobin: D_s = 6 - (- p) [46]. Nierównosc powierzchni drobin jest w gruncie rzeczy substytutem rozkadu ich wielkosci. Innymi sowy, mozna mówic albo o chropowatosci powierzchni drobin o identycznych rozmiarach albo, równowaznie, o rozrzucie rozmiarów drobin o idealnie gadkich powierzchniach. Wybór interpretacji zalezy od natury materiau rozpraszajacego. W przypadku nanokrysztau trudno oczekiwac chropowatosci powierzchni, skoro jego sciane powierzchniowa buduje niewiele atomów, zas krysztay maja z natury powierzchnie atomowo gadkie. Nie ma sprzecznosci miedzy obiema interpretacjami.