Teoria dyfrakcji promieni X dzieli sie na dwie gówne gaezie: teorie
dynamiczna i kinematyczna (inaczej: geometryczna). Pierwsza z nich
uwzglednia interferencje fali padajacej i fal wielokrotnie ugietych
w krysztale, druga zakada, ze fala padajaca ulega w krysztale pojedynczemu
ugieciu. Ponadto teoria kinematyczna zaniedbuje absorpcje i ekstynkcje
promieni X w obrebie krysztau, to znaczy zakada, ze na kazdy z atomów
krysztau pada fala o tej samej amplitudzie. Dlatego teoria kinematyczna
stosuje sie tylko do krysztaów wystarczajaco maych, aby speniay
warunek maej absorpcji:
R
1, gdzie
jest
liniowym wspóczynnikiem absorpcji, zas R - rozmiarem krysztau.
W praktyce oznacza to krysztay mniejsze od 1
m oraz krysztay
mozaikowe [3,32,33].
Nanokrysztay speniaja wymogi teorii kinematycznej.
Teoria dyfrakcji ma na celu wyznaczenie natezenia ugietego promieniowania w funkcji kata rozproszenia i w zaleznosci od mikroskopowych parametrów charakteryzujacych kryszta. Kinematyczna teoria dyfrakcji korzysta z nastepujacego wyrazenia [3]:
gdzie Io jest natezeniem wiazki padajacej, F jest czynnikiem struktury. Iloczyn jest po trzech wymiarach przestrzeni:
Arbitralnosc wyboru krzywej opisujacej profil linii dyfrakcyjnej jest
zrozumiaa tak dugo, jak dugo ten profil jest ksztatowany bardziej
przez aparature pomiarowa niz badane krysztay. Szerokosc refleksów
bragowskich pochodzacych od polikrysztaów mikronowych jest mniejsza
niz rozdzielczosc dyfraktometrów. Przyjmujac, ze poszerzenie aparaturowe
wysokorozdzielczego dyfraktometru proszkowego wynosi kilka sekund
katowychtypeset@protect
@@footnote
SF@gobble@opt
Rozdzielczosc komercyjnych laboratoryjnych dyfraktometrów proszkowych
wynosi typowo kilka minut katowych. Rozdzielczosci sekundowe mozna
uzyskac na synchrotronowych wysokorozdzielczych dyfraktometrach proszkowych
(wymaga to uzycia monochrmoatorów krystalicznych).
, staje sie ono gównym czynnikiem ksztatujacym profil refleksu dla
krysztaów wiekszych niz 10m zas zaburza ten profil juz
od 3 - 4
m (rys. 2.1).
![]()
|
Z drugiej strony, z rys. 2.1 widac, ze linie dyfrakcyjne krysztaów submikronowych, a szczególnie nanokrysztaów, sa bardzo szerokie i przez to wolne od wpywu znieksztacen aparaturowych. (W tej pracy zajmujemy sie nanokrysztaami o rozmiarze do 30nm.) Na profil linii dyfrakcyjnej tak maych krystalitów wpyw ma wyacznie mikrostruktura materiau, czyli ksztat, rozmiar i naprezenia ziaren. Rys. 2.1 dowodzi, ze skonczony rozmiar (nano)krysztau ma swoje niezaburzone odbicie w obserwowanych profilach linii dyfrakcyjnych. Dokadnych ksztatów linii dyfrakcyjnych teoria kinematyczna jednak nie podaje, zas linie nanoproszków mierzone doswiadczalnie nie speniaja gausowskiego przyblizenia ksztatu maksimum dyfrakcyjnego.
W niniejszej pracy podano i przedyskutowano dokadne wyrazenia na natezenie promieniowania ugietego na polikrysztaach nanometrowych z rozkadem wielkosci ziaren w funkcji kata rozpraszania. Skadaja sie one wyacznie z funkcji elementarynych.
Punktem wyjscia rozwazan niniejszego rozdziau jest wzór Debye'a,
który uzaleznia natezenie promieniowania rozproszonego na klasterze
atomów usrednione po wszystkich przestrzennych orientacjach tego klastera,
w funkcji wektora rozpraszaniatypeset@protect
@@footnote
SF@gobble@opt
Poczawszy od tego miejsca mówiac ``wektor rozpraszania'' bedziemi
mieli na mysli nie tyle sam wektor
ile jego
modu q. Jest to skrót myslowy przyjety w dyfrakcji proszkowej,
gdzie wobec usrednionych orientacji krysztaów operuje sie nie w trój-
lecz w jednowymiarowej przestrzeni odwrotnej ``wektora'' q.
q. Wzór Debye'a mozna traktowac jako odpowiednik wyrazenia
(2.1) dla proszków polikrystalicznych
mierzonych w geometrii Debye'a-Scherrera. Formua Debye'a jest stosowana
od lat piecdziesiatych XX wieku do obliczania ab initio dyfraktogramów
proszkowych maych ukadów atomów, zarówno uporzadkowanych (krysztay)
jak i nieuporzadkowanych (ciaa amorficzne). W tym rozdziale
teoria Debye'a zostaa rozwinieta doprowadzajac do scisych wzorów
na profile proszkowych linii dyfrakcyjnych. Omówiono tez szczegóowo
metody obliczen dyfrakcyjnych ab initio.
Rozdzia skada sie z trzech czesci. W pierwszej czesci (§2.1) wyjasniono pojecia niezbedne do zrozumienia i rozwiniecia teorii Debye'a:
W pierwszej czesci niniejszego rozdziau wprowadzono takze pojecia FUNKCJI KORELACJI WARSTW LCF i ROZKADU WIELKOSCI ZIAREN GSD(r) pozwalajace na uwzglednienie wpywu jednowymiarowego nieuporzadkowania i rozrzutu wielkosci krystalitów w obliczanych ab initio dyfraktogramach proszkowych.
W paragrafie 2.2, przy okazji prezentowania
podstaw obliczen ab initio dyfraktogramów proszkowych, dokonano
przeksztacen wzoru Debye'a. Pokazano, ze jest on równowazny furierowskiej
transformacie funkcji korelacji par krystalitu. Nastepnie zosta zapisany
w postaci transformaty iloczynu funkcji
i
SD(r;R). Dzieki takiemu przeksztaceniu mozna przyspieszyc
obliczenia ab initio o kilka rzedów wielkosci i stosowac je
do krystalitów o rozmiarach kilkuset Å. Co wazniejsze, nowa forma
wzoru Debye'a pozwala na analityczny zapis zwiazków pomiedzy mikrostruktura
proszku nanokrystalicznego a ksztatem mierzonych linii dyfrakcyjnych.
Paragraf 2.3 wypeniony jest w caosci dyskusja matematycznych zwiazków miedzy mikrostruktura nanoproszku a natezeniem rozpraszanych na nim promieni X. Dzieki pojeciu dystrybucji ksztatu i stwierdzeniu (wynikajacym z rozszerzonego równania Debye'a), ze profil proszkowej linii dyfrakcyjnej jest transformata Fouriera dystrybucji ksztatu SD(r;R) rozpraszajacego krysztau, wyrazenie na natezenie ugietego promieniowania w naturalny sposób rozdziela sie na dwie czesci: strukturalna i mikrostrukturalna. Czesc strukturalna upraszcza sie do warunku Bragga i nie jest dalej dyskutowana. Czesc mikrostrukturalna to wzór na poszerzenie linii dyfrakcyjnych wynikajace z rozmiaru i ksztatu rozpraszajacego krysztau. Ta czesc jest tematem pracy, dlatego omówione zostay elementarne typy mikrostruktur ziaren i odpowiadajace im profile linii dyfrakcyjnych.
Znajac analityczna postac i wasnosci odpowiednich dystrybucji ksztatu
SD(r;R), wyprowadzono scise wzory na profil linii dyfrakcyjnej
krysztau w ksztacie graniastosupa i kuli. Na ich podstawie zostay
wyznaczone stae Scherrera dla obu rodzajów krysztaów. W celu uczynienia
tworzonego opisu praktycznie stosowalnym, podane zostao wyrazenie
na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkadem wielkosci ziaren
(bez jego uwzglednienia nie mozna otrzymac dobrej zgodnosci teorii
z danymi doswiadczalnymi). Zaproponowano takze prosta metode wyznaczania
penego rozkadu wielkosci ziaren (jego wartosci sredniej i dyspersji)
na podstawie pomiaru szerokosci linii dyfrakcyjnej w dwóch miejscach:
na
i
jej wysokosci (metoda ``
FW
/
M'').
Korzystajac ze scisego wyrazenia na profil linii dyfrakcyjnej, wykazano, ze równanie Scherrera dla proszków z rozkadem wielkosci ziaren przestaje byc liniowe (tzn. staa Scherrera nie wystarcza do znalezienia sredniego rozmiaru ziarna z szerokosci poówkowej linii). Przedyskutowano zaleznosc wartosci staej Scherrera od wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren. Wyznacza ona zakres stosowalnosci tego prawa.
Wszystkie wyprowadzenia zawarte w rozdziale 2 zostay wykonane przez autora.