next up previous contents
Next: R�wnanie i sta�a Scherrera Up: Matematyczny opis dyfrakcji na Previous: Profil niskok�towy   Contents

Profil linii dyfrakcyjnej dla proszków

W paragrafie 2.3.3 podano wyrazenie (2.32) na profil linii dyfrakcyjnej pochodzacej od proszku zozonego z kulistych krysztaów majacych ten sam rozmiar R. W praktyce doswiadczalnej mamy jednak do czynienia z proszkami stanowiacymi mieszanine ziaren o niejednakowych rozmiarach. W takim przypadku do opisu wielkosci ziarna nie wystarczy pojedynczy parametr R; nalezy uzyc rozkadu wielkosci ziaren, danego co najmniej dwoma wielkosciami: srednim wymiarem ziarna < R > i dyspersja $ \sigma$. Aby otrzymac profil linii dyfrakcyjnej pochodzacej od takiego proszku nalezy scakowac wyrazenie (2.32) na profil linii z zadanym rozkadem wielkosci ziaren (GSD):

LPGSD(q; < R > ,$\displaystyle \sigma$) = $\displaystyle \int\limits^{{\infty }}_{{0}}$GSD(r, R) . $\displaystyle {\frac{{3}}{{\sqrt{2\pi }}}}$$\displaystyle {\frac{{2+q^{2}R^{2}-2\cos qR-2qR\sin qR}}{{q^{4}R^{3}}}}$dR (2.40)
Postac samej funkcji rozkadu wielkosci ziaren podyktowana jest zazwyczaj mechanizmem syntezy proszku. Najczestszym wyborem jest log-normalny rozkad wielkosci ziaren (uzylismy go poprzednio wyliczajac dyfraktogramy ab initio). Niestety, wyrazenie (2.40) jest niecakowalne analitycznie dla szerokiej klasy asymetrycznych krzywych dzwonowych w tym równiez dla rozkadu log-normalnego. Caka (2.40) istnieje jednak w postaci analitycznej dla potegowo-wykadniczego rozkadu wielkosci ziaren:

GSD(R;R0, m) $\displaystyle \sim$ Rme-R/R0, (2.41)
gdzie R0 i m sa parametrami definiujacymi ksztat rozkadutypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Funkcje uzywane jako rozkady wielkosci ziaren maja najprostsza postac w ``swoich wasnych'' zmiennych. Np. rozkad log-normalny tradycyjnie definiuje sie przez podanie mediany Ro i dyspersji $ \sigma_{{o}}^{}$ zmiennej log(R), zas rozkad potegowo-wykadniczy - zmiennymi m i R0. Natywne zmienne tych rozkadów nie maja ze soba zwiazku, natomiast wartosc oczekiwana < R > i dyspersja $ \sigma$ sa dla kazdego rozkadu zdefiniowane identycznie i mozna je porównywac. , których interpretacje podamy w dalszej czesci. Rozkad wykadniczo potegowy (rys. 2.23) jest analogiczny do rozkadu Poissona, jednak zmienna m ma tu charakter ciagy. Z punktu widzenia zastosowan praktycznych jest on tez na tyle podobny do rozkadu log-normalnego, ze moze byc traktowany jako jego zamiennik (pokazano to w dalszej czesci pracy, patrz rys. 2.28).
Figure: Rozkad wielkosci ziaren (2.43) typu Rme-R/R0 wykreslony dla parametrów R0 = 8, m = $ {\frac{{21}}{{4}}}$. Srednia wielkosc ziarna wynosi w tym przypadku < R > = 50Å, zas dyspersja $ \sigma$ = 20Å.
\resizebox*{!}{0.25\textheight}{\includegraphics{eps/theory/lpgsd/gsdfiz50-20.eps}}

Odwrotnosc caki (staa normujaca) rozkadu (2.41) wynosi:

A = $\displaystyle {\frac{{R_{0}^{-m-1}}}{{\Gamma (m+1)}}}$, (2.42)
gdzie $ \Gamma$ jest funkcja gamma Eulera. Unormowany rozkad (2.41) jest wiec postaci:

GSD(R;R0, m) = $\displaystyle {\frac{{R_{0}^{-m-1}}}{{\Gamma (m+1)}}}$Rme-R/R0 (2.43)
Srednia wielkosc ziarna (moment rzedu 1) powyzszego rozkadu wynosi:

< R > = $\displaystyle \int\limits_{{0}}^{{\infty }}$GSD(R;R0, m)R dR = $\displaystyle \int\limits_{{0}}^{{\infty }}$$\displaystyle {\frac{{R_{0}^{-m-1}}}{{\Gamma (m+1)}}}$Rme-R/R0R dR = (m + 1)R0, (2.44)
moment drugiego rzedu:

< R2 > = $\displaystyle \int\limits_{{0}}^{{\infty }}$GSD(R;R0, m)R2dR = $\displaystyle \int\limits_{{0}}^{{\infty }}$$\displaystyle {\frac{{R_{0}^{-m-1}}}{{\Gamma (m+1)}}}$Rme-R/R0R2 dR = (m + 1)(m + 2)R02, (2.45)
zas dyspersja:

$\displaystyle \sigma$ = $\displaystyle \sqrt{{<R^{2}>-<R>^{2}}}$ = $\displaystyle \sqrt{{(1+m)R_{0}^{2}}}$ = R0$\displaystyle \sqrt{{m+1}}$ (2.46)
Parametry R0 i m rozkadu (2.41) powiazane sa z jego wartoscia oczekiwana i dyspersja w nastepujacy sposób:
R0 = $\displaystyle {\frac{{\sigma ^{2}}}{{<R>}}}$ (2.47)
m = $\displaystyle {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}}$ - 1 (2.48)

Parametr m (a dokadnie: m + 1) moze byc traktowany jako miara wzglednej szerokosci rozkadu (2.43). Duza wartosc m oznacza rozkad waski zas maa - szeroki.

Ostatnie dwa wyrazenia pozwalaja na przepisanie rozkadu (2.43) z uzyciem parametrów < R > i $ \sigma$ posiadajacych bezposrednia interpretacje fizyczna zamiast R0 i m:

GSD(R; < R > ,$\displaystyle \sigma$) = $\displaystyle {\frac{{R^{\frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-1}\left( \frac{<R>}{\sigma... ...^{\frac{R<R>}{\sigma ^{2}}}\Gamma \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}\right) }}}$, (2.49)
gdzie < R > jest srednia wazona rozkadu, czyli srednia wielkoscia ziarna w proszku wyrazona w Å. $ \sigma$ jest dyspersja rozmiarów ziaren, czyli szerokoscia rozkadu, równiez wyrazona w Å. Rozkad wielkosci ziaren dany przez (2.49) przypomina ksztatem rozkad log-normalny i moze byc z powodzeniem traktowany jako jego funkcjonalny odpowiednik. Maksimum rozkadu (2.49) znajduje sie w:

Rmax = < R > - $\displaystyle {\frac{{\sigma ^{2}}}{{<R>}}}$, (2.50)
czyli najliczniej wystepujace ziarna maja srednice nieco mniejsza niz srednia wielkosc ziarna w proszku.

Wyrazenie (2.40) na profil linii dyfrakcyjnej dla proszku z niezerowa dyspersja wielkosci ziaren wyrazimy dla prostoty najpierw w zmiennych R0 i m, podstawiajac (2.43):

LPGSD(q;R0, m) = $\displaystyle {\frac{{3}}{{\sqrt{2\pi }}}}$$\displaystyle \int\limits^{{\infty }}_{{0}}$$\displaystyle {\frac{{R_{0}^{-1-m}}}{{\Gamma (1+m)}}}$Rme-R/R0 . $\displaystyle {\frac{{2+q^{2}R^{2}-2\cos qR-2qR\sin qR}}{{q^{4}R^{3}}}}$dR (2.51)
Caka (2.51) istnieje o ile wielkosci q, (m + 1) oraz R0 sa rzeczywiste i dodatnie, co jest spenione ze wzgledu na ich sens fizyczny. Po wykonaniu cakowania otrzymujemy:


LPGSD(q;R0, m) = $\displaystyle {\frac{{3}}{{\sqrt{2\pi }q^{4}R_{0}\Gamma (m+1)}}}$ .  
    $\displaystyle \left\{\vphantom{ \frac{2\Gamma (m-2)}{R_{0}^{2}}-\frac{2\left( 1... ...c{m}{2}}\cos \left[ (m-2)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-2)}{R_{0}^{2}}}\right.$$\displaystyle {\frac{{2\Gamma (m-2)}}{{R_{0}^{2}}}}$ - $\displaystyle {\frac{{2\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{1-\frac{m}{2}}\cos \left[ (m-2)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-2)}}{{R_{0}^{2}}}}$  
    + $\displaystyle \left.\vphantom{ q^{2}\Gamma (m)-\frac{2q\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\... ...-m)}{2}}\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-1)}{R_{0}^{2}}}\right.$q2$\displaystyle \Gamma$(m) - $\displaystyle {\frac{{2q\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{\frac{(1-m)}{2}}\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-1)}}{{R_{0}^{2}}}}$$\displaystyle \left.\vphantom{ q^{2}\Gamma (m)-\frac{2q\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\... ...m)}{2}}\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] \Gamma (m-1)}{R_{0}^{2}}}\right\}$.  
      (2.52)

W powyzszym wzorze funkcje gamma Eulera wystepuja w liczniku i mianowniku, dlatego mozna je uproscic.
Ponizej podajemy najprostsza scisa postac wyrazenia na profil linii dyfrakcyjnej proszku zozonego z kulistych ziaren z wykadniczo-potegowym rozkadem wielkosci:
LPGSD(q;R0, m) = $\displaystyle {\frac{{\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{-\frac{m+1}{2}}}}{{\sqrt{2\pi }q^{4}R_{0}^{3}m(m-1)(m-2)}}}$ .  
    $\displaystyle \left\{\vphantom{ 3\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) ^{\frac{m+1}{2}}\left( 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)\right) }\right.$3$\displaystyle \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right.$1 + q2R02$\displaystyle \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)^{{\frac{m+1}{2}}}_{}$$\displaystyle \left(\vphantom{ 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)}\right.$2 + q2R02(m - 1)(m - 2)$\displaystyle \left.\vphantom{ 2+q^{2}R_{0}^{2}(m-1)(m-2)}\right)$  
    -6$\displaystyle \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right.$1 + q2R02$\displaystyle \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)^{{\frac{3}{2}}}_{}$cos$\displaystyle \left[\vphantom{ (m-2)\arctan qR_{0}}\right.$(m - 2)arctan qR0$\displaystyle \left.\vphantom{ (m-2)\arctan qR_{0}}\right]$ (2.53)
    - $\displaystyle \left.\vphantom{ 6qR_{0}\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] }\right.$6qR0$\displaystyle \left(\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right.$1 + q2R02$\displaystyle \left.\vphantom{ 1+q^{2}R_{0}^{2}}\right)$(m - 2)sin$\displaystyle \left[\vphantom{ (m-1)\arctan qR_{0}}\right.$(m - 1)arctan qR0$\displaystyle \left.\vphantom{ (m-1)\arctan qR_{0}}\right]$$\displaystyle \left.\vphantom{ 6qR_{0}\left( 1+q^{2}R_{0}^{2}\right) (m-2)\sin \left[ (m-1)\arctan qR_{0}\right] }\right\}$.  

Wyrazenie (2.53) skada sie wyacznie z funkcji elementarnych i moze byc wygodnie uzywane zarówno w obliczeniach numerycznych jak i do dalszych przeksztacen symbolicznych. Rysunek (2.24) pokazuje silna zaleznosc profilu linii dyfrakcyjnej od parametru m (bedacego miara wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren).
Figure: Profil linii dyfrakcyjnej proszku zozonego z kulistych ziaren o rozkadzie wielkosci typu Rmexp(- R/R0). Parametr m $ \sim$ $ \left(\vphantom{ \frac{<R>}{\sigma }}\right.$$ {\frac{{<R>}}{{\sigma }}}$$ \left.\vphantom{ \frac{<R>}{\sigma }}\right)^{{2}}_{}$ moze byc traktowany jako miara wzglednej szerokosci rozkadu wielkosci ziaren (im wieksze m tym wzgledna szerokosc mniejsza).
\resizebox*{!}{0.35\textheight}{\includegraphics{eps/theory/lpgsd/lp_gsdmat3d.eps}}

Natezenie linii w jej maksimum (q = 0) mozna obliczyc przechodzac w (2.53) do granicy q $ \rightarrow$ 0:

$\displaystyle \lim_{{q\rightarrow 0}}^{}$LPGSD(q;R0, m) = $\displaystyle {\frac{{3(m+1)R_{0}}}{{4\sqrt{2\pi }}}}$ (2.54)
Podstawienie do (2.53) zaleznosci (2.47) i (2.48) oraz wykonanie prostych przeksztacen pozwala przejsc od parametrów rozkadu wykadniczo-potegowego (R0, m) do parametrów statystycznych ( < R > ,$ \sigma$).
Otrzymujemy wyrazenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku polidyspersyjnego jako funkcje < R > i $ \sigma$, majacych bezposrednia fizyczna interpretacje:
LPGSD(q; < R > ,$\displaystyle \sigma$) = $\displaystyle {\frac{{<R>^{3}}}{{\sqrt{2\pi }q^{4}\sigma ^{6}\left( 1+\frac{q^{... ...{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) }}}$ .      
$\displaystyle \left\{\vphantom{ 3\left( 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}\righ... ...gma ^{2}}-2\right) \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) \right) }\right.$3$\displaystyle \left(\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right.$1 + $\displaystyle {\frac{{q^{2}\sigma ^{4}}}{{<R>^{2}}}}$$\displaystyle \left.\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right)^{{\frac{<R>^{2}}{2\sigma ^{2}}}}_{}$$\displaystyle \left(\vphantom{ 2+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}\left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) }\right.$2 + $\displaystyle {\frac{{q^{2}\sigma ^{4}}}{{<R>^{2}}}}$$\displaystyle \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2}\right.$$\displaystyle {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}}$ - 2$\displaystyle \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2}\right)$$\displaystyle \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right.$$\displaystyle {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}}$ - 3$\displaystyle \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right)$$\displaystyle \left.\vphantom{ 2+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}\left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) }\right)$      
-6$\displaystyle \left(\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right.$1 + $\displaystyle {\frac{{q^{2}\sigma ^{4}}}{{<R>^{2}}}}$$\displaystyle \left.\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right)^{{\frac{3}{2}}}_{}$cos$\displaystyle \left[\vphantom{ \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}}\right.$$\displaystyle \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right.$$\displaystyle {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}}$ - 3$\displaystyle \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right)$arctan$\displaystyle {\frac{{q\sigma ^{2}}}{{<R>}}}$$\displaystyle \left.\vphantom{ \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}}\right]$      
- $\displaystyle \left.\vphantom{ 6\frac{q\sigma ^{2}}{<R>}\left( 1+\frac{q^{2}\si... ...<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}\right] }\right.$6$\displaystyle {\frac{{q\sigma ^{2}}}{{<R>}}}$$\displaystyle \left(\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right.$1 + $\displaystyle {\frac{{q^{2}\sigma ^{4}}}{{<R>^{2}}}}$$\displaystyle \left.\vphantom{ 1+\frac{q^{2}\sigma ^{4}}{<R>^{2}}}\right)$$\displaystyle \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right.$$\displaystyle {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}}$ - 3$\displaystyle \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-3}\right)$sin$\displaystyle \left[\vphantom{ \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}}\right.$$\displaystyle \left(\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2}\right.$$\displaystyle {\frac{{<R>^{2}}}{{\sigma ^{2}}}}$ - 2$\displaystyle \left.\vphantom{ \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2}\right)$arctan$\displaystyle {\frac{{q\sigma ^{2}}}{{<R>}}}$$\displaystyle \left.\vphantom{ \left( \frac{<R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}}\right]$$\displaystyle \left.\vphantom{ 6\frac{q\sigma ^{2}}{<R>}\left( 1+\frac{q^{2}\si... ...R>^{2}}{\sigma ^{2}}-2\right) \arctan \frac{q\sigma ^{2}}{<R>}\right] }\right\}$.      
      (2.55)

Wyrazenie powyzsze, bedac dokadnym odpowiednikiem (2.53), jest uzyteczne jako scisy wzór na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkadem wielkosci ziaren wyrazony w zrozumiaych jednostkach, ale jest od (2.53) duzsze i bardziej zagmatwane. Dlatego do dalszych przeksztacen algebraicznych wykorzystywac bedziemy raczej (2.53) niz (2.55) pamietajac o ich wzajemnej równowaznosci. Wyrazenie (2.55) na proszkowa linie dyfrakcyjna z rozkadem wielkosci ziaren jest uogólnieniem wzoru (2.32) na linie dyfrakcyjna pojedynczego krystalitu i w szczególnym przypadku zerowej dyspersji powinno sie do niego upraszczac. Istotnie, przechodzac w (2.55) z dyspersja do granicy $ \sigma$ $ \rightarrow$ 0, dostajemy:

$\displaystyle \lim_{{\sigma \rightarrow 0}}^{}$LPGSD(q; < R > ,$\displaystyle \sigma$) = $\displaystyle {\frac{{3}}{{\sqrt{2\pi }}}}$$\displaystyle {\frac{{2+q^{2}<R>^{2}-2\cos q<R>-2q<R>\sin q<R>}}{{q^{4}<R>^{3}}}}$, (2.56)
czyli wyrazenie monodyspersyjne.

next up previous contents
Next: R�wnanie i sta�a Scherrera Up: Matematyczny opis dyfrakcji na Previous: Profil niskok�towy   Contents
roman pielaszek 2003-01-13