Oryginalna teoria

W 1950 roku Warren i Averbach przedstawili metode wyznaczania sredniego rozmiaru krystalitów oraz rozkadu ich wielkosci na podstawie ksztatu maksimów dyfrakcyjnych [48]. Istota tej metody jest nastepujaca: wybrane maksimum dyfrakcyjne typu (00l ), po niezbednych korektach (odjecie ta, korekty na poszerzenie instrumentalne, itp.) rozwija sie w szereg cosinusów w zakresie obejmujacym oba jego ramiona do miejsc, gdzie natezenie znika, rys. 3.1. Poczatek ukadu wspórzednych oraz wierzchoek maksimum umieszcza sie w srodku tego zakresu (rys. 3.1b). Wspóczynniki rozwiniecia A_n dane sa przez:

$${\frac{{1}}{{2N+1}}} \sum^{{N}}_{{k=-N}} \left(\vphantom{ \frac{2\pi kn}{2N+1}}\right. {\frac{{2\pi kn}}{{2N+1}}} \left.\vphantom{ \frac{2\pi kn}{2N+1}}\right)$$ (3.1)

$$\Delta$$r = $${\frac{{2\pi }}{{\Delta q}}}$$,

gdzie I_k jest ciagiem 2N + 1 punktów pomiarowych tworzacych badany refleks w funkcji wektora rozpraszania q (I₀ jest natezeniem w maksimum linii, rys. 3.1b); $\Delta$q jest cakowita szerokoscia analizowanego refleksu; n ^. $\Delta$r okresla odlegosc w przestrzeni prostej odpowiadajaca wspóczynnikowi A_n. Otrzymane z rozwiniecia (3.1) wartosci wspóczynników A_n ukadaja sie na szybko malejacej krzywej (rys. 3.1c). Wedug [40] jej poczatkowe nachylenie ekstrapolowane az do przeciecia z osia X wyznacza srednia dugosc < L > kolumn zozonych z komórek elementarnych krysztau uozonych jedna za druga (rys. 3.2a) w kierunku (00l ). Srednia < L > jest srednia wazona, której waga jest równa objetosci kolumny, gdyz natezenie promieniowania jest proporcjonalne do objetosci materiau rozpraszajacego. Wielkosc < L > opisuje dugosc kolumny komórek elementarnych (a nie liczbe komórek elementarnych) i jest liczona w Å.

Figure 3.1: Analiza wielkosci krystalitów metoda Warrena-Averbacha. a) Obliczony ab initio dyfraktogram (ziarno SiC o srednicy 100Å bez dyspersji rozmiaru). b) Skorygowany profil linii dyfrakcyjnej SiC(022) przedstawiony w funkcji odlegosci od srodka linii, dq. c) Wspóczynniki szeregu cosinusów, A_n (kropkowana krzywa), powstaego z rozwiniecia profilu (b) niosa dwie informacje: srednia dugosc kolumny w krysztale (z ekstrapolacji poczatkowego nachylenia A_n, tutaj: 72.6Å) oraz rozkad dugosci kolumn (druga pochodna A_n, traktowanego jak funkcja ciaga, wzieta z minusem, tutaj: czerwona amana linia).

a)

b)

c)

Figure 3.2: (a) Wielkoscia wyznaczana w metodzie Warrena-Averbacha jest srednia (wazona) dugosc kolumn < L > komórek elementarnych w krysztale. (b) Uamek objetosci zajmowany przez kolumny o dugosci L w krysztale kulistym o jednostkowej srednicy.

a)

    b)

Druga pochodna krzywej tworzonej przez wspóczynniki rozwiniecia A_n jest rozkadem dugosci kolumn komórek elementarnych (CLD(L), Column Length Distribution), równiez z waga proporcjonalna do objetosci kazdej kolumny:

$${\frac{{d^{2}A_{n}}}{{dn^{2}}}} \simeq$$ (3.2)

Rozkad wyraza wiec uamek objetosci krysztau przypadajacy na kolumny o róznych dugosciach, a nie liczbe kolumn (rys. 3.2b). Wedug [4, str.273-275] metode Warrena-Averbacha stosowana poczatkowo do refleksów z grupy (00l ) mozna uzywac dla dowolnego refleksu dyfraktogramu proszkowego. Zarówno rozkad dugosci kolumn komórek elementarnych jak i jego wartosc srednia < L > odnosi sie zawsze do konkretnego kierunku krystalograficznego, zdefiniowanego przez indeks refleksu (hkl ), którego dotyczy analiza. Profil (szerokosc) linii (hkl ) odnosi sie wiec do rozmiaru (szerokosci) krysztau w kierunku [hkl] w przestrzeni prostej. ``Kierunkowosc'' metody W-A powoduje, ze zastosowana do róznych refleksów krysztaów o silnej anizotropii ksztatu daje rózne wyniki dla kazdego z kierunków.

Na rys. 3.1 przedstawiono przykad analizy Warrena-Averbacha przeprowadzonej na podstawie dyfraktogramu ``idealnego'' ziarna w ksztacie kuli o srednicy 100Å, bez dyspersji rozmiaru, obliczonego numerycznie (ab initio), nie zawierajacego z definicji poszerzen, przesuniec lub asymetrii pochodzacych od ukadu eksperymentalnego. Z porównania ksztatu rozkadu dugosci kolumn z rys. 3.2b i takiego samego rozkadu otrzymanego metoda W-A z analizy dyfraktogramu obliczonego ab initio (rys. 3.1c, czerwona amana linia) widac, ze maja one zblizony charakter. Wyliczona z analizy W-A srednia dugosc kolumny w krystalicie < L > dla testowego dyfraktogramu (rys. 3.1) wynosi 72.6Å. Nie jest to rozmiar ziarna ale srednia dugosc kolumny komórek elementarnych. Zazwyczaj interesujacy jest jednak wasnie rozmiar, lecz aby go na podstawie < L > obliczyc trzeba znac ksztat ziarna. Ksztat krystalitu najczesciej nie jest z góry znany i czesto przyjmuje sie, ze jest kulisty. W takim wypadku srednia dugosc kolumny < L > odpowiada wysokosci walca o objetosci równej objetosci naszego ziarna i podstawie równej wielkiemu kou naszego ziarna. Trzymajac sie oznaczen, w których R jest rozmiarem, a wiec tutaj srednica (nie promieniem!) ziarna piszemy:

$${\frac{{\frac{4}{3}\pi \left( \frac{R}{2}\right) ^{3}}}{{\pi \left( \frac{R}{2}\right) ^{2}}}} {\frac{{4}}{{3}}} {\frac{{R}}{{2}}} {\frac{{2}}{{3}}}$$ (3.3)

skad rozmiar ziarna:

$${\frac{{3}}{{2}}}$$ (3.4)

Tak wiec otrzymana z analizy W-A srednia dugosc kolumny nalezy pomnozyc przez ${\frac{{3}}{{2}}}$ aby uzyskac rozmiar ziarna. W tym testowym przypadku R = ${\frac{{3}}{{2}}}$ < L > = ${\frac{{3}}{{2}}}$72.6 = 108.9Å.

Pomimo ze analizowane dane pochodziy z obliczen numerycznych wykonanych dla proszku bez dyspersji rozmiarów, byy wolne od szumu i próbkowane z krokiem 0.01Å^-1, wynik obarczony jest 10% bedem. Powstaje pytanie, czy rozmiar krystalitu obliczany ze sredniej dugosci kolumn < L > jest rozmiarem srednim < R > ziarna w proszku? Zanim odpowiemy na to pytanie, spróbujemy zinterpretowac sens analizy W-A w swietle informacji zawartych w rozdziale 2.3.