Wstep

Niniejsza rozprawa poswiecona jest dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na krysztaach nanometrowych. Zostay w niej omówione zarówno oryginalne wyniki doswiadczalne jak tez nowe podejscie teoretyczne wiazace mikrostrukture nanokrysztaów z natezeniem rozpraszanego promieniowania rentgenowskiego. Zaproponowane przez autora metody badawcze stosuja sie do analizy rozpraszania rentgenowskiego na polikrysztaach submikronowych o dowolnej strukturze krystalicznej. W tej pracy wykorzystano je do opisu i badania nanokrysztaów o strukturze najgestszego upakowania takich jak weglik krzemu, diament oraz azotek galu.

Motywacja. Polikrysztay i ceramiki nanometrowe wykonane z materiaów supertwardych, takich jak weglik krzemu i diament acza w sobie odpornosc mechaniczna tych substancji z dodakowymi zaletami, bedacymi efektem nanometrowych rozmiarów ziaren. Naleza do nich duza homogenicznosc (skutek maego rozmiaru ziaren), zwiekszona plastycznosc (skutek dyfuzji na granicach ziaren) i odpornosc na pekanie (skutek zatrzymywania dyslokacji na granicach ziaren). W Centrum Badan Wysokocisnieniowych PAN prowadzone sa prace nad otrzymaniem nowych rodzajów ceramik i materiaów kompozytowych zbudowanych z krysztaów nanometrowych. Niezbedna czescia tych prac jest, opisana w tej rozprawie, ilosciowa charakteryzacja mikrostruktury zarówno wyjsciowych nanoproszków jak i ich spieków. Obok materiaów supertwardych, CBW PAN rozwija technologie póprzewodnikowa oparta na azotku galu. Nanokrysztay i ceramiki azotku galu sa naturalnym kandydatem na materia podozowy dla produkowanych przez CBW PAN niebieskich laserów.

Cel pracy. Celem pracy byo opracowanie metody wyznaczania penego rozkadu wielkosci ziaren polikrysztaów nanometrowych na podstawie dyfraktogramów proszkowych. Wymagao w szczególnosci:

• ustalenia granic stosowalnosci istniejacych metod, w szczególnosci metod Warrena-Averbacha i Scherrera w odniesieniu do nanoproszków polidyspersyjnych,
• opracowania metod numerycznych pozwalajacych obliczac ab initio dyfraktogramy proszkowe uwzgledniajace rozkad wielkosci ziaren i jednowymiarowe nieuporzadkowanie w nanokrysztaach o rozmiarze do 600Å w czasie pojedynczych sekund,
• podania analitycznego wzoru na profil linii dyfrakcyjnej dla proszku z rozkadem wielkosci ziaren,
• doswiadczalnego potwierdzenia skutecznosci opracowanych wzorów i metod.

Opracowanie nowego podejscia teoretycznego byo konieczne ze wzgledu na niezadowalajacy w przypadku polikrysztaów nanometrowych opis dyfrakcji w ramach kinematycznej teorii dyfrakcji w jej standardowej postaci, szeroko stosowanej w badaniach polikrysztaów mikrometrowych.

Z doswiadczen dyfrakcyjnych prowadzonych na nanokrysztaach wiadomo, ze znane od prawie stu lat metody analizy danych dyfrakcji proszkowej w wiekszosci nie stosuja sie, a w najlepszym razie sa bardzo nieprecyzyjne w odniesieniu do granicznie maych, ale tez przeciez polikrysztaów nanometrowych. Próby zastosowania równania Scherrera do okreslenia rozmiaru krysztau czy metody Warrena-Averbacha do znalezienia rozkadu wielkosci ziaren w proszku nie przynosza rezultatów dajacych sie pogodzic ani z posiadanym materiaem doswiadczalnym ani z numerycznymi obliczeniami rozpraszania na nanokrysztaach opartymi na prawach pierwszych (ab initio).

Po okresie doskonalenia metod doswiadczalnychtypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Dla wyeliminowania potencjalnych zróde bedów pomiarowych skonstruowano m.in. specjalny ukad do dyfrakcji w prózni (§1.6.1) wspópracujacy z wysokorozdzielczym dyfraktometrem proszkowym w HASYLAB, DESY. , wasnie owe ``prawa pierwsze'' stay sie moim punktem odniesienia, a poczatkowo takze praktyczna metoda badan nad mikrostruktura nanoproszków [1,2]. Pozwoliy one poprawnie okreslac strukture, dokadne rozmiary i uporzadkowanie ziaren nanoproszków. Praca nad poprawa wydajnosci algorytmów obliczajacych rozpraszanie na coraz bardziej zozonych (i realistycznych) modelach proszków zaowocowaa odczuwalnym przyspieszeniem tych obliczentypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Z tygodni do sekund. , ale przede wszystkim spostrzezeniami o matematycznej naturze warunków brzegowych, które czynia dyfrakcje na nanokrysztaach odmienna od ``klasycznej''. Trzeba powiedziec, ze bez natychmiastowego potwierdzania lub odrzucania roboczych hipotez mozliwego przez poaczenie obliczen ab initio z moca dzisiejszych komputerów, praca nad sformalizowaniem opisu dyfrakcji na nanokrysztaach nie mogaby byc podjeta.

Metody stosowane dotychczas. Tradycyjna, nienanokrystaliczna, dyfrakcja proszkowa opisywana jest w oparciu o kinematyczna teorie dyfrakcji Lauego. Zakada ona brak ugiec wielokrotnych oraz staosc absorpcji w krysztale. Zaozenia te sa dobrze spenione dla nanokrysztaów, majacych zawsze forme proszków. Jednakze zasadnicze, interferencyjne równanie teorii kinematycznej (patrz np. wyrazenie (3 ^. 48) w pracy [3] lub (3.6) w pracy [4]) zostao wyprowadzone dla natezenia promieniowania rozproszonego na monokrysztale a wiec przy zaozeniu (i) periodycznej struktury atomowej przyjmujac ponadto (ii) prostopadoscienny ksztat krysztau (lewa gaaz diagramu przedstawionego na rys. 1.1 na str. ). Te dodatkowe zaozenia sa w przypadku dyfrakcji proszkowej nieuzasadnione. Pomimo tego, równanie interferencyjne jest punktem wyjscia tradycyjnych metod analizy proszkowych danych dyfrakcyjnych, takich jak metoda Warrena-Averbacha lub metoda Scherrera. Na rys. 1.1 zestawiono najwazniejsze metody analizy dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego rozwiniete w ramach kinematycznej teorii dyfrakcji, zaznaczajac ich wzajemne powiazania. Czesc diagramu zamknieta linia przerywana stanowi oryginalny wkad oparty na zaproponowanym przez autora wzorze Debye'a dla krysztaów - czesc ta zostaa omówiona w rozdziale 2.

Figure: Kinematyczna teoria dyfrakcji (k.t.d.). Jej rdzeniem jest równanie interferencyjne (lewa gaaz). Rozwiniecie wzoru Debye'a (prawa gaaz) pozwala podac równania wiazace mikrostrukture krystalitów i natezenie rozproszonego na nich promieniowania. Wyprowadzenia odpowiadajace czesci diagramu zakreslonej linia przerywana przedstawiono w rozdziale 2. Oznaczenia: RDF(r)-funkcja rozkadu radialnego; SD(r;R)-dystrybucja ksztatu; GSD(R)-rozkad wielkosci ziaren.

Metoda alternatywana. Alternatywnym podejsciem do opisu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest równanie Debye'a [5]. Równanie to umozliwia podanie dyfraktogramu proszkowego w zakresie kata penego jedynie w oparciu o znajomosc rozkadu odlegosci miedzyatomowych w rozpraszajacej drobinie. Teoria ta nie wymaga periodycznosci sieci krystalicznej, zakada zas przypadkowa orientacje drobinytypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Poniewaz w tej pracy ``drobina'' bedzie zawsze nanokryszta, bedziemy uzywac tego drugiego okreslenia. Dodatkowe (z puntu widzenia teorii Debye'a) zaozenie o periodycznosci sieci drobiny zostanie wykorzystane przy wyprowadzaniu rozszerzonej wersji wzoru Debye'a dla krysztaów. ; ponadto przyjmuje, podobnie jak teoria Lauego, brak ugiec wielokrotnych oraz staosc absorpcji. Zaozenie dotyczace przypadkowej orientacji drobin (krystalitów) pokrywa sie z fizyczna rzeczywistoscia dyfrakcji proszkowej, bedac zaleta teorii i w niczym nie ograniczajac jej ogólnosci. Korzystajac ze wzoru Debye'a dostaje sie wiec natezenie promieniowania rozproszonego na proszku zozonym z identycznych drobin o dowolnym ksztacie.

Na poczatku lat czterdziestych ubiegego wieku Stokes i Wilson podali zwiazek pomiedzy szerokoscia integralna linii bragowskich a pewna funkcja, obliczana jako objetosc czesci wspólnej krystalitu i jego wasnej kopii (``ducha'' lub ``cienia'' krystalitu, ang. shadow) przesunietej wzgledem oryginau w kierunku rozpraszania [6]. Korzystaja oni z wasnosci tej funkcji chociaz, jak pisza, ``nie jest atwo dostrzec jej fizyczne znaczenie''. W latach piecdziesiatych i szescdziesiatych XX-go wieku opublikowano prace wiazace transformate furierowska profilu linii dyfrakcyjnej z funkcja Stokesa i Wilsona [7, str.41][8,9]. Guinier pisze o tej funkcji, ze ``wykazuje wasnosci analogiczne do funkcji bedacej transformata Fouriera profili linii Debye'a-Scherrera poszerzonych w efekcie maego rozmiaru krysztau (Bertaut [10])'' oraz ze ``nie ma (ona) intuicyjnego zwiazku z forma drobiny'' [8, str.12]. W latach pózniejszych, korzystajac z wasnosci transformaty funkcji Stokesa i Wilsona, obliczono profile linii dyfrakcyjnych dla krystalitów o niektórych ksztatach (np. [11,12]).

Zawartosc pracy. Analiza mikrostruktury nanoproszków weglika krzemu, azotku galu i diamentu o rozmiarach ziaren od 3 do 30nm przeprowadzona w niniejszej pracy, wymagaa rozszerzonego podejscia teoretycznego. W pracy udao sie rozwinac tradycyjna teorie Debye'a oraz poaczyc ja z podejsciem Stokesa i Wilsona oraz Bertaut i Guinier. Rozwijajac równanie Debye'a dla periodycznej sieci krystalicznej udao sie wyprowadzic, bez jakichkolwiek dodatkowych zaozen, dokadne wyrazenia wiazace ksztat i rozmiar (nano)krystalitów z profilem linii dyfrakcyjnej proszków bez- i polidyspersyjnych, przy czym role funkcji Stokesa i Wilsona peni w tym podejsciu dystrybucja ksztatu krysztau, posiadajaca przejrzysta interpretacje fizyczna.

Praca skada sie z czterech rozdziaów. W rozdziale 1 przedstawiono wybrane informacje na temat nanomateriaów (nanomateriay, mikrostruktura, ceramiki) z szerszym omówieniem SiC, GaN i diamentu (struktura najgestszego upakowania, politypia i bedy uozenia). Opisano tez ukady eksperymentalne uzywane w badanich mikrostruktury przedstawionych w niniejszej pracy.

W rozdziale 2 przedstawiono rozszerzona wersje równania Debye'a (zakreslona czesc diagramu przedstawionego na rys. 1.1 wskazuje schematycznie na role jaka ono peni oraz na jego mozliwe zastosowania). Rozszerzenie polega na uwzglednieniu periodycznosci sieci krystalicznej nanokrysztaów. Równanie Debye'a dla krysztaów rozdziela sie w naturalny sposób na dwie niezalezne czesci: strukturalna i mikrostrukturalna. Pierwsza opisuje kryszta idealny czyli nieskonczona, periodyczna siec atomów. Druga czesc, zwana dystrybucja ksztatu, zawiera pena informacje jaka dyfrakcja niesie o ksztacie i rozmiarze rozpraszajacego krystalitu. Zatem dystrybucja ksztatu stanowi kluczowy element rozszerzonego równania Debye'a. Znajomosc jej postaci analitycznej oraz roli jaka peni w opisie dyfrakcji pozwala wyprowadzic scise wyrazenia na profile proszkowych linii dyfrakcyjnych.

W pracy niniejszej wyprowadzono wzory na profile linii dyfrakcyjnych dla krysztaów w formie graniastosupa i kuli oraz odpowiednie stae Scherrera. Oprócz tego podano wzór opisujacy profil maksimum dyfrakcyjnego realnie istniejacych w przyrodzie proszków z rozkadem wielkosci ziaren.

Analiza wyznaczonego profilu linii dyfrakcyjnej dla proszków pozwolia podac granice stosowalnosci metody oznaczania rozmiarów krystalitów z równania Scherrera jak równiez rozkadu ich wielkosci metoda Warrena-Averbacha. W pracy zaproponowano metode okreslania rozkadu wielkosci ziaren na podstawie szerokosci linii dyfrakcyjnej mierzonej na ${\frac{{1}}{{5}}}$ i ${\frac{{4}}{{5}}}$ jej wysokosci. Metoda ta (nazywana w pracy `` FW${\frac{{1}}{{5}}}$/${\frac{{4}}{{5}}}$M'') jest prosta i daje wyniki pozostajace w dobrej zgodnosci z obliczeniami ab initio.

Opracowane metody zastosowano w rozdziale 3 do analizy mikrostruktur nanoproszków weglika krzemu, azotku galu i diamentu o ziarnach od 3 do 30nm. Przedstawiono interpretacje fizyczna wielkosci otrzymywanych metoda Warrena-Averbacha dla proszków bez- i polidyspersyjnych. Ponadto wyniki analizy mikrostruktury otrzymane z rozpraszania szerokokatowego promieni X porównano z wynikami badan tych samych materiaów badanych daswiadczalnie metoda rozpraszania niskokatowego (SAS).

W rozdziale 4 zebrano i podsumowano wyniki prac teoretycznych i doswiadczalnych uzyskane w ramach niniejszej rozprawy.

*

Ostatnio, niezaleznie od niniejszej pracy, Scardi i Leoni ([13, IX.2001] i [14, III.2002]) oraz Popa i Balzar [15, VI.2002] otrzymali wyrazenia na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkadem wielkosci ziaren. Zawieraja one funkcje specjalnetypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Wynika to z przyjecia log-normalnego rozkadu wielkosci ziaren. Jego caka po fragmencie póosi rzeczywistej nie da sie zapisac za pomoca funkcji elementarnych. Uwikane wyrazenia Popa i Balzara dla cakowalnego rozkadu wykadniczo-potegowego biora sie zas z cakowania go w przestrzeni prostej (taka caka rzeczywiscie nie istnieje w jawnej formie). Ta sama caka w przestrzeni odwrotnej istnieje i prezentujemy ja w tej pracy. , które w praktyce ograniczaja zastosowania publikowanych wzorów do dopasowan numerycznych. Autor tej pracy pracowa nad tym samym problemem, z tym, ze rozwiaza go i wyrazenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku polidyspersyjnego prezentowane jest w postaci funkcji elementarnych. Wasnie ten wzór oraz wyniki jego dalszych przeksztacen sa kluczowym elementem pracy.

Równolega praca przynajmniej trzech grup nad tym samym tematem wskazuje, ze jest on aktualny i waznytypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt W trakcie powstawania niniejszej pracy, wyniki innych grup nie byy jeszcze znane. Dlatego, poza ta uwaga, nie ma nawiazan do ich wyników - prezentujemy prace w takiej wersji, w jakiej powstaa oryginalnie. .