Pomiar rozmiaru ziarna i zanieczyszczen powierzchni

Porównanie wartosci sredniego rozmiaru ziarna zmierzonego w dwóch eksperymentach: (i) dyfrakcji bragowskiej i (ii) rozpraszania niskokatowego przeprowadzonych dla tego samego proszku moze dostarczyc informacji na temat substancji zaadsorbowanych na powierzchni nanokrysztaów. Jest to mozliwe, gdyz oba doswiadczenia wyznaczaja rozmiar ziarna bazujac na nieco innych mechanizmach fizycznych:

• Wielkosc ziarna wyznaczana z profilu linii bragowskich ma znaczenie rozmiaru koherentnie rozpraszajacej struktury krystalicznej. Wkady rozproszen pochodzace od atomów zwiazanych na powierzchni nanokrysztau ale nie znajdujacych w wezach jego sieci krystalicznej znosza sie wzajemnie nie uczestniczac w konstruktywnej interferencji. Nie stanowia one skadnika bragowskich maksimów interferencyjnych, dlatego pomiar szerokosci tych maksimów mówi o rozmiarze nanokrysztau ``netto'', bez otoczki obcych moleku zwiazanych na jego powierzchni.
• Rozpraszanie niskokatowe odbywa sie na róznicach gestosci elektronowej, w proszkach - na granicach ziarentypeset@protect @@footnote SF@gobble@opt Oczywiscie w rzeczywistosci promieniowanie podlega jednakowym prawom niezaleznie od kata i zawsze rozprasza sie na elektronach w caej objetosci próbki. Uzasadnienie uproszczenia mozna znalezc w równaniu Debye'a: mae odlegosci miedzyatomowe R (wewnatrz jednego ziarna) wnosza w obraz dyfrakcyjny wolnozmienne w obszarze niskokatowym skadowe ${\frac{{\sin qR}}{{qR}}}$ i profil SAS efektywnie formuja skadowe pochodzace od duzych odlegosci miedzyziarnowych (szybkozmienne w obszarze niskich katów). . Dla niskokatowego maksimum hkl = (000) padajace promieniowanie jest przez atomy ``uginane w przód'', a tym samym fazy fal rozproszonych na wszystkich atomach automatycznie speniaja warunek konstruktywnej interferencji. I to niezaleznie od pozycji atomu (w sieci krystalicznej lub poza nia). Dlatego SAS nie jest czue na strukture atomowa materiau i otrzymywany ta technika rozmiar ziarna jest rozmiarem ``brutto'', czyli uwzglednia krystalit acznie ze wszystkimi zaadsorbowanymi na jego powierzchni molekuami.

Zgodnie z powyzszym, róznica $\Delta$R = R_SAS - R_Bragg rozmiarów wyznaczanych dla tych samych proszków z linii bragowskich i z krzywych SAS powinna odpowiadac grubosci otoczki nanokrysztau zozonej z zaadsorbowanych na nim obcych atomów (rys. 3.12a). Trzeba jednak wyraznie powiedziec, ze do zaobserwowania tak nieznacznych róznic rozmiaru konieczna jest niezwykle ostrozna analiza danych doswiadczalnych. Np. sama obecnosc bedów uozenia powoduje poszerzenie linii odpowiadajace znacznie wiekszym róznicom rozmiarów niz spodziewana grubosc zanieczyszczen okookrystalicznych. Dlatego autor odwazy sie porównywac rozmiary ziaren otrzymanych z danych niskokatowych wyacznie z rozmiarami pochodzacymi z metody ab initio wyznaczania rozkadu wielkosci ziaren (metoda ta uwzglednia obecnosc bedów uozenia w strukturze, por. §3.2).

Na podstawie systematycznej róznicy $\Delta$R = R_SAS - R_Bragg mozna przypuszczac, ze badane próbki nanokrystalicznego SiC posiaday na swojej powierzchni warstwe obcych moleku o grubosci ok. 3Å, tab. 3.4. Prosty eksperyment przeprowadzony w czasie przygotowywania próbek nanokrystalicznego SiC do pomiarów dyfrakcyjnych pozwala na stwierdzenie, ze na powierzchni ziaren adsorbuje sie powietrze: nanoproszek umieszczony w eksykatorze prózniowym podczas wypompowywania zen powietrza gwatownie ``wrze'' przez kilkanascie sekund. Po doprowadzeniu powietrza na kilka minut i ponownym jego odpompowaniu wrzenie nastepuje znów, ale jest sabsze. Rzeczywiscie, promien kowalencyjny azotu i tlenu wynosi ok. 0.75Å, a wiec cakowita dugosc czasteczki N₂ i O₂ wynosi ok. 3Å. Odpowiada to zmierzonej dyfrakcyjnie grubosci otoczki molekularnej na nanokrysztaach SiC, rys. 3.12a. Hipoteze o zaadsorbowanym na nanokrysztaach powietrzu potwierdzaja takze pomiary TGA (Thermal Gravity Analysis) w poaczeniu ze spektrometria masowa: nanokrysztay po wygrzaniu w prózni staja sie lzejsze o mase odpowiadajaca w przyblizeniu pojedynczej warstwie czasteczek gazu na swej powierzchni (tlen i azot maja zblizone masy czasteczkowe). Obok azotu i tlenu emitowane sa NO, NO₂, CO, CO₂ i H₂O. Na rysunku 3.12b pokazano spadek ubytek masy nanoproszku w trakcie jego wygrzewania w strumieniu gazów szlachetnych: argonu i helu, unoszacych z materiau uwolnione zanieszczyszczenia.

Figure 3.12: a) Sredni rozmiar < R > nanokrysztaów SiC zmierzony na podstawie linii bragowskich SiC by o ok. 6Å mniejszy od rozmiaru wyznaczonego z rozpraszania niskokatowego tego samego materiau. Róznica mogaby pochodzic od zaadsorbowanego na powierzchni nanokrysztaów powietrza (promien kowalencyjny tlenu i azotu wynosi ok.  0.75Å, wiec dugosc caej czasteczki to ok. 3Å); b) ubytek masy nanoproszku w trakcie jego wygrzewania w strumieniu gazów szlachetnych.

a)

b)