Azotek galu (GaN) jest półprzewodnikiem nowej generacji o prostej, szerokiej przerwie energetycznej równej 3.44 eV [1]. Spełnia ogromną rolę w rodzącej się erze nanotechnologii, ze względu na zastosowania w produkcji przyrządów optoelektronicznych pracujących w krótkofalowym zakresie widma (światło niebieskie i zielone) [2]. Wśród wielu zalet GaN na szczególną uwagę zasługuje wysoka odporność termiczna, mechaniczna i chemiczna, jak również wysokie napięcie i prąd przebicia, co sprawia, że GaN jest także interesujący z punktu widzenia elektroniki wysokiej mocy i wysokiej częstotliwości. (tranzystory HEMT). Tranzystory HEMT oparte na GaN charakteryzują się o co najmniej jeden rząd wielkości wyższą gęstością mocy i efektywnością niż analogiczne urządzenia oparte na Si oraz GaAs [3]. Pozwala to na 10-krotną redukcję rozmiarów elementów elektronicznych przy tej samej mocy wyjściowej. Szerokie spektrum zastosowań GaN obejmuje zatem zarówno produkcję elementów optoelektronicznych (niebieskie i zielone diody i lasery półprzewodnikowe, detektory promieniowania UV), jak również wspomniane wyżej elementy elektroniki wysokiej mocy i wysokiej częstotliwości, stosowane w nowoczesnych systemach łączności satelitarnej i naziemnej (także komórkowej) i nawigacji. Wszystkie wspomniane urządzenia spełniają  dużą rolę we współczesnej nanotechnologii.

Obecnie dostępne komercyjnie urządzenia elektroniczne otrzymywane są w wyniku heteroepitaksji struktur kwantowych na obcym niż GaN podłożu (szafir, SiC). Przyczynia się to do obecności dużej gęstości dyslokacji, obniżających moc, wydajność i czas życia tych urządzeń. Wysoka gęstość dyslokacji (na poziomie 10⁶ – 10⁹ cm^-2) prowadzi też do silnego rozpraszania energii, co ogranicza pracę urządzeń elektronicznych i optoelektronicznych wysokiej mocy. Rozwiązaniem tego problemu jest zastosowanie homoepitaksji, czyli osadzania struktur kwantowych na podłożu z objętościowego azotku galu. Jednakże, z uwagi na wysoką temperaturę topnienia, objętościowe kryształy GaN nie mogą być otrzymane standardowymi technikami wzrostu równowagowego (np. metoda Czochralskiego powszechnie stosowana do otrzymywania podłoży Si i GaAs), co ogranicza ich dostępność na rynku. Najbardziej obiecujące wyniki otrzymano poprzez wzrost grubych warstw metodą HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy), jednak osadzane na nich struktury nadal obciążone są skutkami heteroepitaksji (użycie obcego niż GaN zarodka), którą wzrost HVPE był zapoczątkowany. Po usunięciu zarodka, HVPE-GaN jest nadal naprężony, a jego sieć krystaliczna jest silnie wygięta.

Praca ta prezentuje właściwości prawdziwie objętościowych monokryształów GaN, otrzymanych unikatową metodą ammonotermalną. Metoda ta została opracowana i wdrożona w AMMONO sp. z o.o.. Jest analogiem metody hydrotermalnej, stosowanej do produkcji kwarcu na skalę przemysłową [4]. Różnica polega na użyciu nadkrytycznego amoniaku do otrzymywania krystalicznego GaN, zamiast nadkrytycznej wody do otrzymywania kwarcu. Idea wzrostu ammonotermalnego jest następująca: materiał wsadowy GaN rozpuszczany jest w nadkrytycznym amoniaku w jednej ze stref autoklawu wysokociśnieniowego, następnie transportowany jest dzięki konwekcji do drugiej strefy, gdzie następuje krystalizacja na zarodku GaN dzięki przesyceniu roztworu. Cały proces odbywa się w temperaturze T=500-600 °C i ciśnieniu p= 0.1-0.3 GPa. Aby mogła nastąpić konwekcja umożliwiająca transport chemiczny, konieczne jest utrzymanie odpowiednio dobranego gradientu temperatury między strefą krystalizacji a strefą rozpuszczania autoklawu. Poza tym ważnym elementem wzrostu jest obecność mineralizatora, która jest konieczna w celu zwiększenia rozpuszczalności GaN w amoniaku. Stosowana przez AMMONO sp. z o.o. wersja metody wykorzystuje jako mineralizator metale alkaliczne, bądź ich amidki (LiNH₂, NaNH₂, KNH₂), które dostarczają do roztworu dodatkowe jony NH₂^- (środowisko zasadowe). Metoda ammonotermalna umożliwia wzrost zarodków o dużej średnicy i wysokiej jakości krystalicznej, jest procesem dobrze kontrolowanym i powtarzalnym o relatywnie niskiej temperaturze. Jest też metodą skalowalną wraz z rozmiarem autoklawu, co umożliwia wzrost wielu kryształów w jednym procesie, przy wykorzystaniu możliwie minimalnych kosztów materiałowych. Więcej szczegółów o metodzie ammonotermalnej opisanych jest w pracy [5] i zgłoszeniach patentowych firmy AMMONO sp. z o.o. [6].

Produkowane przez nas kryształy GaN charakteryzują się rekordowo niską wartością szerokości połówkowej FWHM krzywej odbić promieni X (20 arcsec), dużym promieniem krzywizny (R~1000 m) sieci krystalicznej i rekordowo niską gęstością dyslokacji (rzędu 10³ cm^-2). Oferujemy podłoża o różnej orientacji krystalograficznej – polarne, półpolarne i niepolarne. Dwie ostatnie, z uwagi na znacznie zredukowane pole elektryczne w hodowanych nań strukturach, są odpowiedzią firmy na rosnące zapotrzebowanie rynku na tego typu podłoża do celów zielonej optoelektroniki. Dostępne komercyjnie rozmiary podłóż dochodzą do 1.5” (w przypadku podłóż polarnych) i charakteryzują się szerokim spektrum właściwości elektrycznych (n-typ, p-typ, półizolujące) do różnych zastosowań. Dzięki doskonałej skalowalności metody, planowane jest w najbliższym czasie uruchomienie produkcji podłoży 2” po wyhodowaniu odpowiedniej ilości stosownie dużych zarodków.

Przeprowadzone próby homoepitaksji na podłożach AMMONO-GaN zostały zakończone sukcesem. Wyniki charakteryzacji strukturalnej i optycznej jednoznacznie wskazują na wysokiej jakości warstwy bez wbudowanych naprężeń [7-10]. Otrzymane wyniki potwierdzają dobitnie przydatność podłoży AMMONO-GaN do homoepitaksji, a co za tym idzie, do otrzymywania złożonych struktur, stanowiących bazę potencjalnych urządzeń nanotechnologii. Wysoka jakość podłóż AMMONO-GaN może zatem przyczynić się do kolejnego przełomu w produkcji urządzeń optoelektronicznych i elektronicznych wysokiej mocy, stymulując tym samym rozwój polskiej i światowej nanotechnologii.

1. S. C. Jain, M. Willander, J. Narayan, R. van Overstraeten, J. Appl. Phys. 97, 965 (2000).

2. S. Nakamura and G. Fosol, The Blue Laser Diode (Springer, Berlin, 1998).  

3. Mishra et al. , Proceedings of IEEE, 90, 1022 (2002).

4. K. Byrappa and M. Yoshimura, Handbook of Hydrothermal Technology, Noyes Publications (2001).

5. R. Dwiliński, R. Doradziński, J. Garczyński, L.P. Sierzputowski, A. Puchalski, Y. Kanbara, K. Yagi, H. Minakuchi, H. Hayashi, J. Crystal Growth 310, 3911 (2008).

6. R.T. Dwilinski, R.M. Doradzinski, J.S. Garczynski, L.P. Sierzputowski, Y. Kanbara, United States Patent no. 6,656,615 B2 (02.12.2003).

7. R. Dwiliński, R. Doradziński, J. Garczyński, L.P. Sierzputowski, M. Rudziński, M. Zając,  J. Crystal Growth 311, 3058 (2009).

8.   R. Kudrawiec, J. Misiewicz, M. Rudziński, M. Zając,  Appl. Phys. Lett., 93, 061910 (2008).

9.   R. Kudrawiec, M. Rudziński, J. Serafińczuk, M. Zając, J. Misiewicz, J. Appl. Phys. 105, 093541 (2009).

10. R. Kucharski, M. Rudziński, M. Zając, R. Doradziński, J. Garczyński, L. Sierzputowski, R. Kudrawiec, J. Serafińczuk, W. Strupiński, R. Dwiliński, Appl. Phys. Lett. 95, 131119 (2009).

• Legal notice:
  

  Copyright (c) Pielaszek Research, all rights reserved.
  The above materials, including auxiliary resources, are subject to Publisher's copyright and the Author(s) intellectual rights. Without limiting Author(s) rights under respective Copyright Transfer Agreement, no part of the above documents may be reproduced without the express written permission of Pielaszek Research, the Publisher. Express permission from the Author(s) is required to use the above materials for academic purposes, such as lectures or scientific presentations.
  In every case, proper references including Author(s) name(s) and URL of this webpage: https://science24.com/paper/23261 must be provided.

1. Preparation of free-standing GaN substrates from thick GaN layers crystallized by Hydride Vapor Phase Epitaxy on ammonothermally grown GaN seeds
2. Ammonothermal growth of GaN substrates
3. Semipolar (2021) UV LEDs and LDs grown by PAMBE
4. Flat lattice of truly bulk ammonothermal GaN