mojemu Ojcu

Spis treści

Podziękowania

Dziękuję    prof. Marii Lefeld-Sosnowskiej,    prof. Marii Kamińskiej,    dr Stanisławowi Gierlotce oraz prof. Bogdanowi Pałoszowi za niezapomniane wsparcie w czasie, kiedy było mi najbardziej potrzebne.

Składam serdeczne podziękowania pani prof. Marii Lefeld-Sosnowskiej za niezawodną pomoc okazywaną w czasie całych moich studi�w doktoranckich.

Składam r�wnież serdeczne podziękowania tym wszystkim, kt�rych życzliwość i doświadczenie umożliwiły powstanie tej pracy. W szczeg�lności dziękuję

Niniejsza rozprawa powstała przy wsparciu KBN (granty 7/T08A/036/18 i 7/T08A/030/19).

Rozdział 1
Informacje og�lne

1.1 Wstęp

Niniejsza rozprawa poświęcona jest dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na kryształach nanometrowych. Zostały w niej om�wione zar�wno oryginalne wyniki doświadczalne jak też nowe podejście teoretyczne wiążące mikrostrukturę nanokryształ�w z natężeniem rozpraszanego promieniowania rentgenowskiego. Zaproponowane przez autora metody badawcze stosują się do analizy rozpraszania rentgenowskiego na polikryształach submikronowych o dowolnej strukturze krystalicznej. W tej pracy wykorzystano je do opisu i badania nanokryształ�w o strukturze najgęstszego upakowania takich jak węglik krzemu, diament oraz azotek galu.

Motywacja. Polikryształy i ceramiki nanometrowe wykonane z materiał�w supertwardych, takich jak węglik krzemu i diament łączą w sobie odporność mechaniczną tych substancji z dodakowymi zaletami, będącymi efektem nanometrowych rozmiar�w ziaren. Należą do nich duża homogeniczność (skutek małego rozmiaru ziaren), zwiększona plastyczność (skutek dyfuzji na granicach ziaren) i odporność na pękanie (skutek zatrzymywania dyslokacji na granicach ziaren). W Centrum Badań Wysokociśnieniowych PAN prowadzone są prace nad otrzymaniem nowych rodzaj�w ceramik i materiał�w kompozytowych zbudowanych z kryształ�w nanometrowych. Niezbędną częścią tych prac jest, opisana w tej rozprawie, ilościowa charakteryzacja mikrostruktury zar�wno wyjściowych nanoproszk�w jak i ich spiek�w. Obok materiał�w supertwardych, CBW PAN rozwija technologię p�łprzewodnikową opartą na azotku galu. Nanokryształy i ceramiki azotku galu są naturalnym kandydatem na materiał podłożowy dla produkowanych przez CBW PAN niebieskich laser�w.

Cel pracy. Celem pracy było opracowanie metody wyznaczania pełnego rozkładu wielkości ziaren polikryształ�w nanometrowych na podstawie dyfraktogram�w proszkowych. Wymagało w szczeg�lności:

• ustalenia granic stosowalności istniejących metod, w szczeg�lności metod Warrena-Averbacha i Scherrera w odniesieniu do nanoproszk�w polidyspersyjnych,
• opracowania metod numerycznych pozwalających obliczać ab initio dyfraktogramy proszkowe uwzględniające rozkład wielkości ziaren i jednowymiarowe nieuporządkowanie w nanokryształach o rozmiarze do 600� w czasie pojedynczych sekund,
• podania analitycznego wzoru na profil linii dyfrakcyjnej dla proszku z rozkładem wielkości ziaren,
• doświadczalnego potwierdzenia skuteczności opracowanych wzor�w i metod.

Opracowanie nowego podejścia teoretycznego było konieczne ze względu na niezadowalający w przypadku polikryształ�w nanometrowych opis dyfrakcji w ramach kinematycznej teorii dyfrakcji w jej standardowej postaci, szeroko stosowanej w badaniach polikryształ�w mikrometrowych.

Z doświadczeń dyfrakcyjnych prowadzonych na nanokryształach wiadomo, że znane od prawie stu lat metody analizy danych dyfrakcji proszkowej w większości nie stosują się, a w najlepszym razie są bardzo nieprecyzyjne w odniesieniu do granicznie małych, ale też przecież polikryształ�w nanometrowych. Pr�by zastosowania r�wnania Scherrera do określenia rozmiaru kryształu czy metody Warrena-Averbacha do znalezienia rozkładu wielkości ziaren w proszku nie przynoszą rezultat�w dających się pogodzić ani z posiadanym materiałem doświadczalnym ani z numerycznymi obliczeniami rozpraszania na nanokryształach opartymi na prawach pierwszych (ab initio).

Po okresie doskonalenia metod doświadczalnych¹ , właśnie owe “prawa pierwsze” stały się moim punktem odniesienia, a początkowo także praktyczną metodą badań nad mikrostrukturą nanoproszk�w [?][?]. Pozwoliły one poprawnie określać strukturę, dokładne rozmiary i uporządkowanie ziaren nanoproszk�w. Praca nad poprawą wydajności algorytm�w obliczających rozpraszanie na coraz bardziej złożonych (i realistycznych) modelach proszk�w zaowocowała odczuwalnym przyspieszeniem tych obliczeń² , ale przede wszystkim spostrzeżeniami o matematycznej naturze warunk�w brzegowych, kt�re czynią dyfrakcję na nanokryształach odmienną od “klasycznej”. Trzeba powiedzieć, że bez natychmiastowego potwierdzania lub odrzucania roboczych hipotez możliwego przez połączenie obliczeń ab initio z mocą dzisiejszych komputer�w, praca nad sformalizowaniem opisu dyfrakcji na nanokryształach nie mogłaby być podjęta.

Metody stosowane dotychczas. Tradycyjna, nienanokrystaliczna, dyfrakcja proszkowa opisywana jest w oparciu o kinematyczną teorię dyfrakcji Lauego. Zakłada ona brak ugięć wielokrotnych oraz stałość absorpcji w krysztale. Założenia te są dobrze spełnione dla nanokryształ�w, mających zawsze formę proszk�w. Jednakże zasadnicze, interferencyjne r�wnanie teorii kinematycznej (patrz np. wyrażenie (3⋅48) w pracy [?] lub (3.6) w pracy [?]) zostało wyprowadzone dla natężenia promieniowania rozproszonego na monokrysztale a więc przy założeniu (i) periodycznej struktury atomowej przyjmując ponadto (ii) prostopadłościenny kształt kryształu (lewa gałąź diagramu przedstawionego na rys. 1.1 na str. 11). Te dodatkowe założenia są w przypadku dyfrakcji proszkowej nieuzasadnione. Pomimo tego, r�wnanie interferencyjne jest punktem wyjścia tradycyjnych metod analizy proszkowych danych dyfrakcyjnych, takich jak metoda Warrena-Averbacha lub metoda Scherrera. Na rys. 1.1 zestawiono najważniejsze metody analizy dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego rozwinięte w ramach kinematycznej teorii dyfrakcji, zaznaczając ich wzajemne powiązania. Część diagramu zamknięta linią przerywaną stanowi oryginalny wkład oparty na zaproponowanym przez autora wzorze Debye’a dla kryształ�w - część ta została om�wiona w rozdziale 2.

Rysunek 1.1: Kinematyczna teoria dyfrakcji (k.t.d.). Jej rdzeniem jest r�wnanie interferencyjne (lewa gałąź). Rozwinięcie wzoru Debye’a (prawa gałąź) pozwala podać r�wnania wiążące mikrostrukturę krystalit�w i natężenie rozproszonego na nich promieniowania. Wyprowadzenia odpowiadające części diagramu zakreślonej linią przerywaną przedstawiono w rozdziale 2. Oznaczenia: RDF(r)-funkcja rozkładu radialnego; SD(r; R)-dystrybucja kształtu; GSD(R)-rozkład wielkości ziaren.

Metoda alternatywana. Alternatywnym podejściem do opisu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest r�wnanie Debye’a [?]. R�wnanie to umożliwia podanie dyfraktogramu proszkowego w zakresie kąta pełnego jedynie w oparciu o znajomość rozkładu odległości międzyatomowych w rozpraszającej drobinie. Teoria ta nie wymaga periodyczności sieci krystalicznej, zakłada zaś przypadkową orientację drobiny³ ; ponadto przyjmuje, podobnie jak teoria Lauego, brak ugięć wielokrotnych oraz stałość absorpcji. Założenie dotyczące przypadkowej orientacji drobin (krystalit�w) pokrywa się z fizyczną rzeczywistością dyfrakcji proszkowej, będąc zaletą teorii i w niczym nie ograniczając jej og�lności. Korzystając ze wzoru Debye’a dostaje się więc natężenie promieniowania rozproszonego na proszku złożonym z identycznych drobin o dowolnym kształcie.

Na początku lat czterdziestych ubiegłego wieku Stokes i Wilson podali związek pomiędzy szerokością integralną linii bragowskich a pewną funkcją, obliczaną jako objętość części wsp�lnej krystalitu i jego własnej kopii (“ducha” lub “cienia” krystalitu, ang. shadow) przesuniętej względem oryginału w kierunku rozpraszania [?]. Korzystają oni z własności tej funkcji chociaż, jak piszą, “nie jest łatwo dostrzec jej fizyczne znaczenie”. W latach pięćdziesiątych i sześćdziesiątych XX-go wieku opublikowano prace wiążące transformatę furierowską profilu linii dyfrakcyjnej z funkcją Stokesa i Wilsona [?, str.41][?][?]. Guinier pisze o tej funkcji, że “wykazuje własności analogiczne do funkcji będącej transformatą Fouriera profili linii Debye’a-Scherrera poszerzonych w efekcie małego rozmiaru kryształu (Bertaut [?])” oraz że “nie ma (ona) intuicyjnego związku z formą drobiny” [?, str.12]. W latach p�źniejszych, korzystając z własności transformaty funkcji Stokesa i Wilsona, obliczono profile linii dyfrakcyjnych dla krystalit�w o niekt�rych kształtach (np. [?][?]).

Zawartość pracy. Analiza mikrostruktury nanoproszk�w węglika krzemu, azotku galu i diamentu o rozmiarach ziaren od 3 do 30nm przeprowadzona w niniejszej pracy, wymagała rozszerzonego podejścia teoretycznego. W pracy udało się rozwinąć tradycyjną teorię Debye’a oraz połączyć ją z podejściem Stokesa i Wilsona oraz Bertaut i Guinier. Rozwijając r�wnanie Debye’a dla periodycznej sieci krystalicznej udało się wyprowadzić, bez jakichkolwiek dodatkowych założeń, dokładne wyrażenia wiążące kształt i rozmiar (nano)krystalit�w z profilem linii dyfrakcyjnej proszk�w bez- i polidyspersyjnych, przy czym rolę funkcji Stokesa i Wilsona pełni w tym podejściu dystrybucja kształtu kryształu, posiadająca przejrzystą interpretację fizyczną.

Praca składa się z czterech rozdział�w. W rozdziale 1 przedstawiono wybrane informacje na temat nanomateriał�w (nanomateriały, mikrostruktura, ceramiki) z szerszym om�wieniem SiC, GaN i diamentu (struktura najgęstszego upakowania, politypia i błędy ułożenia). Opisano też układy eksperymentalne używane w badanich mikrostruktury przedstawionych w niniejszej pracy.

W rozdziale 2 przedstawiono rozszerzoną wersję r�wnania Debye’a (zakreślona część diagramu przedstawionego na rys. 1.1 wskazuje schematycznie na rolę jaką ono pełni oraz na jego możliwe zastosowania). Rozszerzenie polega na uwzględnieniu periodyczności sieci krystalicznej nanokryształ�w. R�wnanie Debye’a dla kryształ�w rozdziela się w naturalny spos�b na dwie niezależne części: strukturalną i mikrostrukturalną. Pierwsza opisuje kryształ idealny czyli nieskończoną, periodyczną sieć atom�w. Druga część, zwana dystrybucją kształtu, zawiera pełną informację jaką dyfrakcja niesie o kształcie i rozmiarze rozpraszającego krystalitu. Zatem dystrybucja kształtu stanowi kluczowy element rozszerzonego r�wnania Debye’a. Znajomość jej postaci analitycznej oraz roli jaką pełni w opisie dyfrakcji pozwala wyprowadzić ścisłe wyrażenia na profile proszkowych linii dyfrakcyjnych.

W pracy niniejszej wyprowadzono wzory na profile linii dyfrakcyjnych dla kryształ�w w formie graniastosłupa i kuli oraz odpowiednie stałe Scherrera. Opr�cz tego podano wz�r opisujący profil maksimum dyfrakcyjnego realnie istniejących w przyrodzie proszk�w z rozkładem wielkości ziaren.

Analiza wyznaczonego profilu linii dyfrakcyjnej dla proszk�w pozwoliła podać granice stosowalności metody oznaczania rozmiar�w krystalit�w z r�wnania Scherrera jak r�wnież rozkładu ich wielkości metodą Warrena-Averbacha. W pracy zaproponowano metodę określania rozkładu wielkości ziaren na podstawie szerokości linii dyfrakcyjnej mierzonej na i jej wysokości. Metoda ta (nazywana w pracy “FW∕M”) jest prosta i daje wyniki pozostające w dobrej zgodności z obliczeniami ab initio.

Opracowane metody zastosowano w rozdziale ?? do analizy mikrostruktur nanoproszk�w węglika krzemu, azotku galu i diamentu o ziarnach od 3 do 30nm. Przedstawiono interpretację fizyczną wielkości otrzymywanych metodą Warrena-Averbacha dla proszk�w bez- i polidyspersyjnych. Ponadto wyniki analizy mikrostruktury otrzymane z rozpraszania szerokokątowego promieni X por�wnano z wynikami badań tych samych materiał�w badanych daświadczalnie metodą rozpraszania niskokątowego (SAS).

W rozdziale ?? zebrano i podsumowano wyniki prac teoretycznych i doświadczalnych uzyskane w ramach niniejszej rozprawy.

Ostatnio, niezależnie od niniejszej pracy, Scardi i Leoni ([?, IX.2001] i [?, III.2002]) oraz Popa i Balzar [?, VI.2002] otrzymali wyrażenia na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkładem wielkości ziaren. Zawierają one funkcje specjalne⁴ , kt�re w praktyce ograniczają zastosowania publikowanych wzor�w do dopasowań numerycznych. Autor tej pracy pracował nad tym samym problemem, z tym, że rozwiązał go i wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku polidyspersyjnego prezentowane jest w postaci funkcji elementarnych. Właśnie ten wz�r oraz wyniki jego dalszych przekształceń są kluczowym elementem pracy.

R�wnoległa praca przynajmniej trzech grup nad tym samym tematem wskazuje, że jest on aktualny i ważny⁵ .

1.2 Polikryształy nanometrowe

Z książki “Physics of new materials” [?]:

1.3 Charakterystyka badanych materiał�w

Struktura atomowa wszystkich badanych materiał�w, a więc węglika krzemu SiC, azotku galu GaN i diamentu jest strukturą najgęstszego upakowania, podobnie jak w modelowej strukturze blendy cynkowej (ZnS), rys. 1.2. Sieć krystaliczna ZnS jest zbudowana z dw�ch identycznych podsieci cynku i siarki. W węgliku krzemu są to odpowiednio podsieci węgla i krzemu. W diamencie obie podsieci są obsadzone atomami węgla.

a)	b)	c)

Rysunek 1.2: Struktury wurcytu i sfalerytu: a) wurcyt, czyli α - ZnS z dwuwarstwową kom�rką typu 2H; b) sfaleryt, czyli β - ZnS narysowany jako trzywarstwowa kom�rka 3C; c) ten sam sfaleryt narysowany jako kom�rka kubiczna. Rys. za [?].

Wszystkie omawiane materiały krystalizują w strukturze typu wurcytu (rys. 1.2a), typu sfalerytu⁶ (rys. 1.2b), obu tych strukturach lub ich mieszaninie, tworząc kryształy z jednowymiarowym nieuporządkowaniem. Parametry sieci SiC, GaN i diamentu zestawiono w tabeli 1.1.

1.3.1 Węglik krzemu SiC

Węglik krzemu krystalizuje w strukturze blendy cynkowej, rys. 1.2a, (nazywanej też: “typ α”, “struktura wurcytu”) oraz w wielu jej politypowych modyfikacjach. Najczęściej spotykana jest odmiana politypowa 6H (6-cio warstwowa kom�rka elementarna o symetrii heksagonalnej), zwana α - SiC, kt�ra powstaje podczas gorącej syntezy SiC z pierwiastk�w. W warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury SiC krystalizuje w postaci β -SiC, struktury typu sfalerytu (rys. 1.2b,c). Jest to struktura 3C o symetrii regularnej (znana też jako: “kubiczna”, “struktura sfalerytu”). Znany jest r�wnież cały szereg politypowych struktur SiC, np. 4H, 6H, 8H, 10H, 15R, 21R, 54R, 594R [?]. Węglik krzemu wyjątkowo krystalizuje także w strukturze 2H, czyli wurcytu. Nanokryształy 2H węglika krzemu zostały znalezione w meteorycie Murchisona [?].

Mikrometrowe polikryształy SiC (rys. 1.7) otrzymuje się najczęściej na drodze bezpośredniej syntezy z pierwiastk�w (tzw. metoda SHS). Reakcja chemiczna mieszaniny rozdrobnionego węgla i krzemu:

przebiega w ciśnieniu atmosferycznym, jest silnie egzotermiczna i niekontrolowana (tj. przebiega gwałtownie aż do przereagowania wszystkich substrat�w) - stąd brak możliwości kontroli rozmiaru otrzymywanych krystalit�w.

Węglik krzemu można otrzymać też w reakcji metanu z silanem (CH₄ + SiH₄ → SiC + 4H₂ ↑). Płomień metanu w atmosferze silanu wytwarza duże ilości ciepła, gazowy wod�r oraz nanokrystaliczny SiC o dużej czystości (poniżej 0.1% wolnego węgla i krzemu). Tą metodą zostały zsyntetyzowane pr�bki o symbolach k1, k2, k3 (rys. 1.8), k6 i k8 [?].

Rysunek 1.3: Gąbczasta mikrostruktura nanokrystalicznego SiC otrzymanego metodą rozkładu związk�w krzemoorganicznych i wygrzewania sieci ACC.

Kolejna technika polega na pirolizie związk�w krzemoorganicznych w kontrolowanych temperaturach. W temperaturze około 800�C następuje rozkład organicznego polimeru i utworzenie sieci nieorganicznych molekuł, tzw. amorficznej ceramiki kowalentnej (ACC, amorphous covalent ceramics), fazy podobnej do szkła. Następnie przez wygrzewanie ACC w temperaturach od 900 do 1500�C prowadzi się do kontrolowanego rozrostu ziaren SiC. Dobranie odpowiednich temperatur i czas�w wygrzewania pozwala na otrzymanie nanokryształ�w o pożądanych rozmiarach (rys. 1.3). Materiał jest bardziej zanieczyszczony niż ten otrzymywany z płomienia, ale dzięki precyzyjnie kontrolowanym warunkom wzrostu ziarna mają mniejszy rozrzut wielkości. Tą metodą otrzymano pr�bki o symbolach 157k (rys. 1.3), ew3k i h1k [?].

1.3.2 Diament

Mikrometrowe i większe kryształy diamentu krystalizują w strukturze kubicznej i są klasycznym jej przykładem (“struktura diamentu”). Kom�rka elementarna diamentu jest identyczna z kom�rką SiC, w kt�rej wymieniono wszystkie atomy krzemu na węgle, lub z kom�rką β - ZnS z rys. 1.2c (po zamianie Zn → C i S → C). Jest to struktura o bardzo wysokiej symetrii, dlatego daje nieliczne linie dyfrakcyjne, z kt�rych pierwsza (111) przypada na dość odległą wartość wektora rozpraszania q = 3.05�^-1. Kubiczny diament nanokrystaliczny posiada często błędy ułożenia, co upodabnia jego strukturę do heksagonalnej.

Rysunek 1.4: Nanokrystaliczny diament zaglomerowany w struktury fraktalne.

Diament otrzymuje się z innych odmian węgla (np. z grafitu) w warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury, często z dodatkami metali katalizującymi wzrost jego kryształ�w. Wysokociśnieniowe procesy syntezy diamentu mogą być w og�lności r�wnowagowe (kwazistatyczne) lub nier�wnowagowe (dynamiczne). Do tych pierwszych zalicza się syntezę w prasach wysokociśnieniowych (np. toroidalnych) trwającą zazwyczaj godziny. Do tych drugich należy synteza nanokryształ�w diamentu podczas eksplozji odpowiednio przygotowanego materiału wybuchowego, rys. 1.4. Ten drugi proces trwa mikrosekundy i w odr�żnieniu od pierwszego nie zapewnia jednolitych warunk�w ciśnienia i temperatury w całej objętości pr�bki. Istnieją dwie odmiany syntezy wybuchowej diamentu:

• Tworzy się on z węgla zawartego w samym materiale wybuchowym. W tym przypadku diament syntezuje w całej objętości komory, w kt�rej następuje eksplozja. Ma postać luźnych (niezaglomerowanych) kryształ�w. W ten spos�b zostały zsyntetyzowane (poza CBW PAN) pr�bki dia16, kl5 i kl30.
• Diament tworzy się w wyniku przemiany fazowej grafitu w warunkach eksplozji. Tą techniką można otrzymać polikryształy zar�wno nanometrowe jak i większe (nawet do mikrometr�w). Polikryształy diamentu otrzymywane tą drogą są zaglomerowane i spieczone. Zawierają dużo błęd�w ułożenia. Pr�bka nazywana “dalan” jest komercyjnie dostępnym materiałem otrzymywanym tą techniką.

1.3.3 Azotek galu GaN

Stabilną fazą krystalograficzną objętościowych kryształ�w GaN jest w warunkach normalnych struktura wurcytu, nazywana też politypem 2H (rys. 1.2a). Wysokociśnieniową modyfikacją GaN powyżej 50 GPa jest struktura soli kamiennej [?] (rys. 1.2b). Przy pomocy metod amonotermalnych (reakcja galu z amoniakiem w obecności soli amonu i odpowiedniej temperaturze) udało się otrzymać GaN o strukturze czysto kubicznej [?][?], jednak standardowo mikrometrowe kryształy GaN rosną w strukturze 2H ze sporadycznie występującymi błędami ułożenia. Wraz ze zmniejszaniem rozmiaru ziarna, poniżej 20 - 30 nm obserwuje się zwiększanie liczby błęd�w ułożenia w tej strukturze.

Rysunek 1.5: Zaglomerowane bloki nanokrystalicznego GaN.

Badany nanokrystaliczny azotek galu (rys. 1.5) został otrzymany z pirolizy polimer�w imidku galu, _n w temperaturach od 600 do 1100�C [?].

1.4 Politypia

Zjawisko politypii zostało odkryte 90 lat temu. W roku 1912 Baumhauer [?] opisał zdolność materiału do krystalizowania w postaci struktur r�żniących się tylko w jednym kierunku krystalograficznym.

1.4.1 Warstwy politypowe

Pojedyncza warstwa leżących w jednej płaszczyźnie atom�w lub cząsteczek, z kt�rych zbudowany jest kryształ, nazywana jest MONOWARSTWĄ, MONOWARSTWĄ MOLEKULARNĄ lub po prostu WARSTWĄ. Np. węglik krzemu zbudowany jest z warstw zawierających pary Si - C, leżące w płaszczyźnie (0001), jak na rys. 1.6b. Monowarstwa diamentu składa się z par atom�w węgla; azotku galu - z par Ga - N, itd.

W kryształach o symetrii heksagonalnej (np. SiC, GaN, diament) układane na sobie kolejno warstwy (0001) mogą przyjmować jedną z trzech pozycji względem wybranego układu wsp�łrzędnych (rys. 1.6a). Pozycje te nazywane są tradycyjnie A, B i C i określają typ monowarstwy. W heksagonalnym układzie wsp�łrzędnych (kąt między osiami X i Y wynosi 120 stopni), wektory przesunięcia płaszczyzn wynoszą:

• A:
• B:
• C: ,

gdzie a jest parametrem sieci.

W strukturze najgęstszego upakowania kolejne warstwy atom�w lub cząsteczek, układane kolejno na sobie, tworzą SEKWENCJĘ POLITYPOWĄ (stacking sequence), rys. 1.6a. Najprostszą formą opisu sekwencji warstw jest podanie ciągu liter A,B lub C odpowiadających pozycjom kolejnych warstw. Notacja ta, nazywana NOTACJĄ ABC, jest najog�lniejsza i jednoznacznie opisuje każdą sekwencje warstw, włączając układy całkowicie nieuporządkowane.

NOTACJA JAGODZIńSKIEGO (NOTACJA hc) [?][?][?] dzieli wszystkie warstwy na dwa rodzaje: heksagonalne (h) i kubiczne (c). Warstwa y jest heksagonalna jeśli obie sąsiadujące z nią warstwy są w jednakowych pozycjach: AyA, ByB lub CyC. Warstwa y jest kubiczna jeśli obie sąsiadujące z nią warstwy są w r�żnych pozycjach: AyC, ByA lub CyA. Notacja hc opisuje sekwencję politypową jako ciąg warstw c i h, np.:

• ABCABCABACBACBA w notacji ABC odpowiada:
• xcccccchccccccx w notacji hc.
• ABABABABCBCBCBC w notacji ABC odpowiada:
• xhhhhhhchhhhhhx w notacji hc.

W notacji hc skrajne warstwy (x) są nieokreślone z braku jednego z sąsiad�w. Zaletą notacji Jagodzińskiego jest czytelny zapis obecności (lub braku) błęd�w ułożenia. Kryształowi czysto kubicznemu odpowiada sekwencja ...cccccccccc..., zaś każdy błąd ułożenia pojawia się w niej jako wtrącenie litery h, np. ...ccccccchcc.... W krysztale heksagonalnym (sekwencja ...hhhhhhhhhh...) błąd ułożenia to wtrącenie warstwy kubicznej, np. ...hhhhhhhchh.... W kryształach nieuporządkowanych m�wi się o rozkładach długości domen heksagonalnych i kubicznych, kt�re są reprezentowane w notacji Jagodzińskiego przez najkr�tsze sekwencje warstw h i c.

OKRES POLITYPOWY jest to najmniejsza liczba warstw potrzebna do zbudowania politypu (poprzez ich powielanie).

1.4.2 Błędy ułożenia

Kryształy z błędami ułożenia to takie, kt�rych okres politypowy przekracza fizyczny rozmiar kryształu [?]. Jednowymiarowa (super)struktura politypowa nie powtarza się wtedy w krysztale, a więc nie bierze udziału w konstruktywnej interferencji promieni X. W przypadku kryształ�w nanometrowych wielkość krystalitu jest por�wnywalna z okresem politypowym (np. okres politypu α - SiC 6H wynosi około 2 nm). Jednocześnie łamana przez błędy ułożenia symetria kryształu silnie wpływa na zjawisko dyfrakcji. Stwierdzono r�wnież, że uporządkowanie dalekiego zasięgu, włączając politypię, zależy od wielkości ziarna (np. nanokryształy diamentu zawierają błędy ułożenia podczas gdy większe są od nich wolne).

Błędy ułożenia są natury stochastycznej, dlatego mogą być opisane przez prawdopodobieństwo ich zaistnienia. Prawdopodobieństwo błędu ułożenia można zdefiniować jako:

• prawdopodobieństwo znalezienia warstwy h w strukturach typu sfalerytu: P(h)
• prawdopodobieństwo znalezienia warstwy c w strukturach typu wurcytu: P(c)

Ponieważ P(c) = 1 -P(h), do opisu błęd�w ułożenia wystarczy zaangażować tylko P(h) (tak zwany parametr heksagonalności).

1.5 Mikrostruktura polikryształ�w nanometrowych

W niniejszej pracy pod pojęciem mikrostruktury proszku będziemy rozumieli:

jego morfologię

w sensie mikroskopowym, czyli cechy krystalit�w rozumianych jako kawałki materii, z zaniedbaniem ich struktury atomowej, np.

• wielkość lub rozkład wielkości krystalit�w (ziaren),
• kształt ziaren,
• wzajemne ułożenie ziaren, np. przypadkowe lub posiadające jakieś prawidłowości, superstrukturę.

makroskopowe zaburzenia (defekty) struktury atomowej

krystalit�w w stosunku do ich sieci zrelaksowanej, kt�re wpływają na ich kształt czy orientację ziaren, np.

• naprężenia sieci krystalicznej,
• defekty sieci krystalicznej,
• błędy ułożenia.

Morfologia proszku i zaburzenia struktury atomowej są ze sobą powiązane, np. w eksperymentach wysokociśnieniowych układ ziaren w proszku może implikować określone zmiany naprężeń krystalit�w. I odwrotnie: wywołany naprężeniami ruch dyslokacji zmienia kształt (a czasem i rozmiar) ziaren. Nie będą w tej pracy dyskutowane przyczyny defekt�w sieci krystalicznej i mechanizmy ich powstawania lecz niekt�re ich skutki widoczne w postaci deformacji linii dyfrakcyjnych.

W opisie mikrostruktury używa się m.in. pojęć:

KRYSTALIT, ZIARNO:

pierwotny, najmniejszy element proszku. W proszkach nanokrystalicznych jest nim najczęściej nanokryształ jednolity pod względem struktury atomowej. Dla potrzeb tej pracy będziemy pojęcia krystalitu i ziarna utożsamiać, choć istnieją r�wnież proszki, kt�rych ziarna stanowią zrosty wielu przypadkowo zorientowanych krystalit�w.

AGLOMERAT:

układ (zlepek) wielu ziaren. Ziarna aglomeratu przylegają do siebie na tyle ściśle, że ich powierzchnia swobodna jest mniejsza niż izolowanych ziaren. Do aglomeracji ziaren dochodzi np. w procesach zagęszczania nanoproszk�w. Aglomeraty ziaren nanometrowych często mają postać fraktali.

1.5.1 Ułożenie krystalit�w w proszku

Przestrzenne ułożenie krystalit�w w proszku zdeterminowane jest przez siły ich wzajemnego oddziaływania. Może to być zar�wno przyciąganie elektrostatyczne jak siły Van der Waalsa czy - w przypadku gęstych ceramik (spiek�w) - wiązania kowalencyjne, jonowe lub inne (w zależności od rodzaju materiału). Siły wiążące ziarna proszku (siły adhezji), bez względu na ich rodzaj, działają pomiędzy atomami przypowierzchniowymi i są do wielkości tych powierzchni proporcjonalne. Z drugiej strony siły prowadzące do rozseparowania ziaren, jak udary mechaniczne, czy chociażby grawitacja, rosną z momentem bezwładności i masą ziaren, a więc z ich objętością. W tej sytuacji stabilność mechaniczna proszku podyktowana jest w dużej mierze stosunkiem sił wiążących (adhezji) do sił separujących, a więc i stosunkiem powierzchni krystalit�w do ich objętości [?]:

(1.1)

gdzie ΔV jest objętością materiału zgromadzonego nie dalej niż o δ od powierzchni ziarna w kształcie kuli o średnicy d i objętości V . ΔV można traktować jako obszar granic pomiędzy ziarnami, zaś wytrzymałość mechaniczna proszku jest proporcjonalna do . Jak widać, wytrzymałość maleje jak co stanowi podstawę do podziału proszk�w na dwie klasy:

• “zwykłych”, czyli mikrometrowych, gdzie duża masa ziaren wobec słabo rozwiniętej powierzchni uniemożliwia tworzenie stabilnych struktur przestrzennych (rys. 1.7a)
• nanometrowych, gdzie nawet 50% masy tworzy obszar granic ziaren (przy założeniu jego grubości na 3-4 warstwy atomowe i średnicy ziarna 5 - 15 nm) i adhezja jest wystarczająco silna do utrzymania ziaren w pozycjach jakie przyjęły w trakcie syntezy proszku (rys. 1.3, 1.8).

Ułożenie przypadkowe - proszki mikrometrowe

Ten rodzaj ułożenia jest charakterystyczny dla proszk�w złożonych ze stosunkowo dużych ziaren (rzędu μm i więcej).

Siły adhezji działające na niewielkiej powierzchni styku ziaren są zbyt słabe aby stworzyć z dużych kryształ�w trwałą superstrukturę (rys. 1.7). Proszek zachowuje się w spos�b podobny do sypkiego piasku lub cieczy: gęsto wypełnia objętość kt�rą ma do dyspozycji, rys. 1.7a.

a)	b)

Rysunek 1.7: Mikrostruktura ziaren SiC o rozmiarach mikrometrowych. (a) SiC krystalizując w czasie syntezy z pierwiastk�w (SHS) tworzy najczęściej układy przypadkowo pozrastanych ziaren. (b) Wyjątkowo rzadko obserwuje się inną mikrostrukturę proszku, np. sieć łańcuch�w mikrokrystalicznych.

Wypełnienie objętości przez ziarna ułożone przypadkowo jest duże (do 40 - 60%).

Ułożenia łańcuchowe i fraktalne - proszki nanometrowe

Bardzo małe kryształy (kilka i kilkanaście nm) wykazują tendencję do tworzenia superstruktur przestrzennych w trakcie ich syntezy. Duży stosunek powierzchni (a więc sił adhezji) do masy krystalitu zapewnia znaczną stabilność takich superstruktur. Mogą one mieć postać rozgałęzionych wł�kien, często tworzą struktury fraktalne o znacznej rozpiętości masowych wymiar�w fraktalnych D_m (od 1.5 wzwyż), rys. 1.8.

Istnieje uporządkowanie dalekiego zasięgu (tj. poza drugich sąsiad�w) ziaren. Odległości międzyatomowe będące wielokrotnością średnicy ziarna są bardziej prawdopodobne niż inne. Sytuacja ta nie ma analogii dla struktury atomowej.

Ułożenie gęste - ceramika

Ceramika

jest wytrzymałym materiałem nieorganicznym i niemetalicznym. Do zastosowań praktycznych używa się materiały takie jak węglik krzemu (SiC), czyste tlenki (Al₂O₃), azotki (Si₃N₄), szkła niekrzemianowe i wiele innych. Ceramiki są twardsze i sztywniejsze od stali, bardziej odporne na wysoką temperaturę i korozję niż metale i polimery, lżejsze od wielu metali i ich stop�w.

Ceramika jest granicznym stanem zagęszczenia proszku złożonego z kryształ�w. Idealna ceramika ma gęstość zbliżoną do gęstości materiału z kt�rego jest zbudowana. Krystality stykają się ze swoimi sąsiadami całą swoją powierzchnią, wykorzystując do maksimum siły adhezji. Tworzą się wiązania chemiczne. Ziarna zachowują jednak odrębność własnych struktur krystalicznych, co utrudnia m.in. propagację dyslokacji pomiędzy nimi.

1.6 Metody doświadczalne w badaniu mikrostruktury

W pracy niniejszej korzystano z czterech metod doświadczalnych pomocnych w badaniach mikrostruktury: mikroskopii elektronowej (Scanning Electron Microscopy SEM), pomiar�w powierzchni właściwej (Specific Surface SS), proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (X-Ray Diffraction XRD) i niskokątowego rozpraszania promieni rentgenowskich i neutron�w (Small Angle Scattering SAS). Dwie pierwsze metody dostarczają wynik�w samowyjaśniających (fotografie, wartość powierzchni właściwej) i nie będą dokładniej omawiane. O obu zaś metodach dyfrakcyjnych trzeba powiedzieć, że są komplementarne i razem dają komplet informacji mikrostrukturalnej:

• DYFRAKCJA PROSZKOWA w zakresie wysokich kąt�w (tzw. części bragowskiej widma) pozwala obserwować strukturę atomową kryształ�w i jej zaburzenia. Warunki brzegowe dyfrakcji (dystrybucja kształtu kryształu, roz. 2.3) przejawiające się w postaci profilu linii dyfrakcyjnej pozwalają też na dokładny pomiar rozkładu wielkości krystalit�w w proszku.
• ROZPRASZANIE NISKOKĄTOWE pozwala określać przestrzenny rozkład krystalit�w, ich rozmiary oraz aglomerację. Rozpraszanie to odbywa się na granicach między ziarnami a otoczeniem.

1.6.1 Dyfrakcja proszkowa

Rozpraszanie promieni rentgenowskich (lub neutron�w⁷ ) na proszkach złożonych z nanokryształ�w jest bodaj najprostszą i najbardziej efektywną metodą badań struktury atomowej i rozkładu wielkości krystalit�w w tych materiałach. W badaniach tych korzysta się z dyfraktometr�w proszkowych, mogących pracować w dw�ch geometriach:

• z rozdzielczością kąta (angle dispersive, ruchomy detektor przy monochromatycznej wiązce padającej)
• z rozdzielczością energii (energy dispersive, nieruchomy detektor przy polichromatycznej wiązce padającej)

Pierwszy układ jest bardziej rozpowszechniony, gdyż laboratoryjne źr�dła promieni X (lampy rentgenowskie) emitują promieniowanie o określonych długościach fali, charakterystycznych dla materiału anody. Układ z rozdzielczością kąta pozwala na pomiar danych o wysokiej rozdzielczości i dużym stosunku sygnału do szum�w. Stosunek ten można dodatkowo poprawić stosując synchrotronowe źrodło promieni X.

a)	b)

Rysunek 1.9: Schemat układu pomiarowego stacji B2 (DESY) konstrukcji CBW PAN do pomiar�w proszkowych. (a) komora pr�żniowa prowadzi wiązkę synchrotronową do pr�bki i dalej ugięte promieniowanie do detektora bez rozproszeń na powietrzu. (b) specjalny uchwyt eliminuje rozpraszanie na szkle kapilary dając pewność, że 100% mierzonego natężenia pochodzi od badanego materiału.

Krzywe dyfrakcyjne nanoproszk�w - w por�wnaniu do polikryształ�w mikrometrowych - mają bardzo szerokie maksima, a więc relatywnie mniejsze natężenia w tych maksimach i w rezultacie - mniejszy stosunek sygnału do szumu. W związku z tym nawet niewielkie ograniczenie źr�deł szum�w i zakł�ceń w przypadku nanoproszk�w zdecydowanie poprawia jakość danych. Celem zlikwidowania źr�deł szumu można umieścić wiązkę padającą, pr�bkę oraz wiązkę rozproszoną w pr�żni. Zapobiega to rozpraszaniu i absorpcji w powietrzu (rys. 1.9a). Pr�żniowy układ dyfrakcyjny, konstrukcji CBW PAN, pracuje na linii B2 laboratorium HASYLAB synchrotronu DESY w Hamburgu. Dodatkowo posiada on specjalnie zaprojektowany uchwyt do pr�bek (rys. 1.9b), kt�ry eliminuje używaną zazwyczaj szklaną kapilarę i w połączeniu z układem pr�żniowym gwarantuje, że fotony mają kontakt wyłącznie z pr�bką i detektorem. Ten unikalny układ pomiarowy pozwala na obserwację słabych refleks�w (normalnie ukrytych w tle) i ilościowy pomiar rozpraszania dyfuzyjnego pr�bki. Układ pracuje w geometrii Debye’a-Scherrera.

Układ z rozdzielczością energii nie posiada wymienionych zalet, ale jest użyteczny w wysokociśnieniowych (i nie tylko) doświadczeniach in situ, gdzie aparatura wytwarzająca pożądane warunki eksperymentalne (np. prasa wysokociśnieniowa) szczelnie otacza pr�bkę i pozostawia niewielkie światło dla rozproszonego promieniowania. W geometrii z rozdzielczością energii do wykonania pomiaru wystarczy wąska szczelina w aparaturze. Ta geometria stosowana jest najczęściej na synchrotronach i źrodłach neutronowych (z powodu białego promieniowania i możliwości przeniknięcia wiązki przez warstwy materiału otaczającego pr�bkę).

Przykładem zastosowania układu z rozdzielczością energii jest wysokociśnieniowy pomiar dyfrakcyjny in situ w kowadłach diamentowych (rys. 1.10). Pr�bka umieszczona jest w niewielkim otworze wykonanym w blaszce (gaskecie). Dwa monokryształy diamentu, umocowane w mechanicznym zacisku (dokręcanym śrubą) wywierają nacisk na gasket i pr�bkę. Przez otwory w zacisku przechodzi wiązka pierwotna. Przechodzi ona przez pierwszy monokryształ diamentu (ustawiony w położeniu nieodbijającym), następnie przez pr�bkę i ulega tam rozproszeniu. Promieniowanie rozproszone wychodzi z układu przez drugi monokryształ i jest rejestrowane w nieruchomym detektorze, kt�ry mierzy ilość kwant�w i ich energię. Otrzymany w ten spos�b dyfraktogram jest funkcją natężenia od energii (a nie kąta). Ciśnienie możliwe do uzyskania w kowadłach diamentowych sięga 500 GPa, jednak typowe warunki pracy nie przekraczają w przypadku naszych pomiar�w 40 GPa. Pomiaru przyłożonego ciśnienia dokonuje się poprzez obliczenie parametru sieci wzorcowej domieszki (wskaźnika ciśnienia), kt�rej dodaje się do badanego materiału, np. NaCl, Au.

1.6.2 Rozpraszanie niskokątowe (SAS)

Rozpraszanie niskokątowe (Small Angle Scattering, SAS) promieni rentgenowskich (Small Angle X-Ray Scattering, SAXS) lub neutron�w (Small Angle Neutron Scattering, SANS) jest metodą pozwalającą badać mikrostrukturę obiekt�w o rozmiarach do kilkudziesięciu nm. W odr�żnieniu od dyfrakcji wysokokątowej, obiektami rozpraszającymi są tu nie atomy a całe ziarna obecne w proszku. SAS nie jest więc czuły na strukturę atomową - pokazuje budowę proszku, średnie relacje geometryczne pomiędzy ziarnami (na co nie jest czuła dyfrakcja wysokokątowa). Eksperymenty SAS są w istocie identyczne z doświadczeniami dyfrakcji wysokokątowej (rys. 1.11), z tą tylko r�żnicą, że w SAS mierzymy tylko jedną linię dyfrakcyjną (o indeksie hkl = 000) i w konstruktywnej interferencji biorą udział wszystkie atomy pr�bki - stąd natężenia ogromne w por�wnaniu z maksimami bragowskimi. Specyfiką pomiaru linii (000) jest obecność w mierzonej wiązce obok promieniowania rozproszonego na pr�bce, także nierozproszonej wiązki pierwotnej (promieniowania przechodzącego bez oddziaływania z pr�bką). Obszar kątowy, w kt�rym oba strumienie foton�w się mieszają jest bezużyteczny i zatrzymuje się go na chwytce. Ogranicza to od dołu najmniejszy osiągalny pomiarowo kąt ugięcia⁸ . Doświadczenia SAS są szczeg�lnie użyteczne przy badaniach zagęszczania proszk�w nanokrystalicznych. Z racji opisanych ograniczeń (najlepsze stacje SAS pozwalają mierzyć natężenia ugięte pod kątami odpowiadającymi wektorowi rozpraszania nie mniejszemu od 0.001 �^-1, rys. 1.11), w praktyce można określić średnie otocznie krystalit�w proszku nie dalej niż na odległość 3 - 4 sąsiad�w.

Rozdział 2
Teoria i algorytmy

Teoria dyfrakcji promieni X dzieli się na dwie gł�wne gałęzie: teorię dynamiczną i kinematyczną (inaczej: geometryczną). Pierwsza z nich uwzględnia interferencję fali padającej i fal wielokrotnie ugiętych w krysztale, druga zakłada, że fala padająca ulega w krysztale pojedynczemu ugięciu. Ponadto teoria kinematyczna zaniedbuje absorpcję i ekstynkcję promieni X w obrębie kryształu, to znaczy zakłada, że na każdy z atom�w kryształu pada fala o tej samej amplitudzie. Dlatego teoria kinematyczna stosuje się tylko do kryształ�w wystarczająco małych, aby spełniały warunek małej absorpcji: μR ≪ 1, gdzie μ jest liniowym wsp�łczynnikiem absorpcji, zaś R - rozmiarem kryształu. W praktyce oznacza to kryształy mniejsze od 1μm oraz kryształy mozaikowe [?][?][?]. Nanokryształy spełniają wymogi teorii kinematycznej.

Teoria dyfrakcji ma na celu wyznaczenie natężenia ugiętego promieniowania w funkcji kąta rozproszenia i w zależności od mikroskopowych parametr�w charakteryzujących kryształ. Kinematyczna teoria dyfrakcji korzysta z następującego wyrażenia [?]:

(2.1)

gdzie I_o jest natężeniem wiązki padającej, F jest czynnikiem struktury. Iloczyn jest po trzech wymiarach przestrzeni: _i są krawędziami kom�rki elementarnej (jednostkami osiowymi), N_i - liczbami kom�rek elementarnych w krysztale w każdym z trzech kierunk�w _i, zaś jest wektorem rozpraszania. Na podstawie wzoru (2.1) trudno jest wyprowadzić og�lne wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej, jednak spostrzeżenie, że oscylująca funkcja ma to samo maksimum i normalizację co krzywa Gaussa N_i²e^- , skłania do wniosku, że linie bragowskie mają kształt gausowski. Ponieważ mierzone w praktyce linie dyfrakcyjne nie zawsze są krzywymi Gaussa, przybliża się je także innymi funkcjami, np. Lorentza, Voigta czy Pearsona. Ma to zazwyczaj na celu jak najdokładniejsze wyznaczenie średniej ważonej profilu, czyli pozycji refleksu. Związek tych funkcji z teorią dyfrakcji nie jest bezpośredni [?].

Arbitralność wyboru krzywej opisującej profil linii dyfrakcyjnej jest zrozumiała tak długo, jak długo ten profil jest kształtowany bardziej przez aparaturę pomiarową niż badane kryształy. Szerokość refleks�w bragowskich pochodzących od polikryształ�w mikronowych jest mniejsza niż rozdzielczość dyfraktometr�w. Przyjmując, że poszerzenie aparaturowe wysokorozdzielczego dyfraktometru proszkowego wynosi kilka sekund kątowych¹ , staje się ono gł�wnym czynnikiem kształtującym profil refleksu dla kryształ�w większych niż 10μm zaś zaburza ten profil już od 3 - 4μm (rys. 2.1).

Z drugiej strony, z rys. 2.1 widać, że linie dyfrakcyjne kryształ�w submikronowych, a szczeg�lnie nanokryształ�w, są bardzo szerokie i przez to wolne od wpływu zniekształceń aparaturowych. (W tej pracy zajmujemy się nanokryształami o rozmiarze do 30nm.) Na profil linii dyfrakcyjnej tak małych krystalit�w wpływ ma wyłącznie mikrostruktura materiału, czyli kształt, rozmiar i naprężenia ziaren. Rys. 2.1 dowodzi, że skończony rozmiar (nano)kryształu ma swoje niezaburzone odbicie w obserwowanych profilach linii dyfrakcyjnych. Dokładnych kształt�w linii dyfrakcyjnych teoria kinematyczna jednak nie podaje, zaś linie nanoproszk�w mierzone doświadczalnie nie spełniają gausowskiego przybliżenia kształtu maksimum dyfrakcyjnego.

W niniejszej pracy podano i przedyskutowano dokładne wyrażenia na natężenie promieniowania ugiętego na polikryształach nanometrowych z rozkładem wielkości ziaren w funkcji kąta rozpraszania. Składają się one wyłącznie z funkcji elementarynych.

Punktem wyjścia rozważań niniejszego rozdziału jest wz�r Debye’a, kt�ry uzależnia natężenie promieniowania rozproszonego na klasterze atom�w uśrednione po wszystkich przestrzennych orientacjach tego klastera, w funkcji wektora rozpraszania²  q. Wz�r Debye’a można traktować jako odpowiednik wyrażenia (2.1) dla proszk�w polikrystalicznych mierzonych w geometrii Debye’a-Scherrera. Formuła Debye’a jest stosowana od lat pięćdziesiątych XX wieku do obliczania ab initio dyfraktogram�w proszkowych małych układ�w atom�w, zar�wno uporządkowanych (kryształy) jak i nieuporządkowanych (ciała amorficzne). W tym rozdziale teoria Debye’a została rozwinięta doprowadzając do ścisłych wzor�w na profile proszkowych linii dyfrakcyjnych. Om�wiono też szczeg�łowo metody obliczeń dyfrakcyjnych ab initio.

Rozdział składa się z trzech części. W pierwszej części (�2.1) wyjaśniono pojęcia niezbędne do zrozumienia i rozwinięcia teorii Debye’a:

• FUNKCJĘ ROZKŁADU RADIALNEGO RDF(r),
• FUNKCJĘ KORELACJI PAR PCF(r) i
• DYSTRYBUCJĘ KSZTAŁTU SD(r; R).

Dwie pierwsze funkcje opisują statystykę odległości międzyatomowych i są nierzadko utożsamiane. Najszerzej stosowana RDF(r) oznacza średnią gęstość elektronową wok�ł wybranego punktu i jest zależna od struktury materiału (tzn. jest r�żna dla r�żnych struktur krystalicznych, ciał amorficznych i rozcieńczonych gaz�w). Opisuje ona struktury nieograniczone przestrzennie (np. kryształ idealny). Funkcja korelacji par PCF(r) jest ograniczoną przestrzennie odmianą RDF(r). Odnosi się ona do fizycznego obiektu (np. krystalitu) a nie do jego struktury i znika dla odległości r większych od rozmiaru tego obiektu. Obie wielkości łączy dystrybucja kształtu obiektu SD(r; R), będąca kluczowym pojęciem w tej pracy i stanowiąca matematyczny opis mikrostruktury nanokryształ�w mierzonej dyfrakcyjnie. W szczeg�lnym przypadku obiekt�w o rozmiarach makroskopowych, np. dużych krystalit�w, dystrybucja kształtu jest w przybliżeniu stała i r�wna jedności, co uzasadnia utożsamianie RDF(r) i PCF(r): kryształ uznajemy wtedy za nieskończony, a pojęcia “kryształ” i “struktura krystaliczna” stają się synonimami.

W pierwszej części niniejszego rozdziału wprowadzono także pojęcia FUNKCJI KORELACJI WARSTW LCF i ROZKŁADU WIELKOśCI ZIAREN GSD(r) pozwalające na uwzględnienie wpływu jednowymiarowego nieuporządkowania i rozrzutu wielkości krystalit�w w obliczanych ab initio dyfraktogramach proszkowych.

W paragrafie 2.2, przy okazji prezentowania podstaw obliczeń ab initio dyfraktogram�w proszkowych, dokonano przekształceń wzoru Debye’a. Pokazano, że jest on r�wnoważny furierowskiej transformacie funkcji korelacji par krystalitu. Następnie został zapisany w postaci transformaty iloczynu funkcji i SD(r; R). Dzięki takiemu przekształceniu można przyspieszyć obliczenia ab initio o kilka rzęd�w wielkości i stosować je do krystalit�w o rozmiarach kilkuset �. Co ważniejsze, nowa forma wzoru Debye’a pozwala na analityczny zapis związk�w pomiędzy mikrostrukturą proszku nanokrystalicznego a kształtem mierzonych linii dyfrakcyjnych.

Paragraf 2.3 wypełniony jest w całości dyskusją matematycznych związk�w między mikrostrukturą nanoproszku a natężeniem rozpraszanych na nim promieni X. Dzięki pojęciu dystrybucji kształtu i stwierdzeniu (wynikającym z rozszerzonego r�wnania Debye’a), że profil proszkowej linii dyfrakcyjnej jest transformatą Fouriera dystrybucji kształtu SD(r; R) rozpraszającego kryształu, wyrażenie na natężenie ugiętego promieniowania w naturalny spos�b rozdziela się na dwie części: strukturalną i mikrostrukturalną. Część strukturalna upraszcza się do warunku Bragga i nie jest dalej dyskutowana. Część mikrostrukturalna to wz�r na poszerzenie linii dyfrakcyjnych wynikające z rozmiaru i kształtu rozpraszającego kryształu. Ta część jest tematem pracy, dlatego om�wione zostały elementarne typy mikrostruktur ziaren i odpowiadające im profile linii dyfrakcyjnych.

Znając analityczną postać i własności odpowiednich dystrybucji kształtu SD(r; R), wyprowadzono ścisłe wzory na profil linii dyfrakcyjnej kryształu w kształcie graniastosłupa i kuli. Na ich podstawie zostały wyznaczone stałe Scherrera dla obu rodzaj�w kryształ�w. W celu uczynienia tworzonego opisu praktycznie stosowalnym, podane zostało wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkładem wielkości ziaren (bez jego uwzględnienia nie można otrzymać dobrej zgodności teorii z danymi doświadczalnymi). Zaproponowano także prostą metodę wyznaczania pełnego rozkładu wielkości ziaren (jego wartości średniej i dyspersji) na podstawie pomiaru szerokości linii dyfrakcyjnej w dw�ch miejscach: na i jej wysokości (metoda “FW∕M”).

Korzystając ze ścisłego wyrażenia na profil linii dyfrakcyjnej, wykazano, że r�wnanie Scherrera dla proszk�w z rozkładem wielkości ziaren przestaje być liniowe (tzn. stała Scherrera nie wystarcza do znalezienia średniego rozmiaru ziarna z szerokości poł�wkowej linii). Przedyskutowano zależność wartości stałej Scherrera od względnej szerokości rozkładu wielkości ziaren. Wyznacza ona zakres stosowalności tego prawa.

Wszystkie wyprowadzenia zawarte w rozdziale 2 zostały wykonane przez autora.

2.1 Definicje

2.1.1 Funkcja rozkładu radialnego

FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO (Radial Distribution Function, RDF(r)) jest zdefiniowana następująco: RDF(r)dr jest to prawdopodobieństwo znalezienia atomu w odległości z przedziału (r,r + dr) od dowolnego atomu odniesienia (wybranego za początek układu wsp�łrzędnych):

(2.2)

gdzie ρ(r) jest liczbą atom�w w jednostce objętości w odległości r (od dowolnie wybranego atomu odniesienia). Funkcję rozkładu radialnego przedstawiono na rys. 2.2.

Fizyczne znaczenie RDF(r) polega na opisie średniego otoczenia dowolnego atomu w rozważanej strukturze (np. krystalicznej).

Funkcja rozkładu radialnego odnoszona do atom�w rozumianych jako punkty w przestrzeni jest dyskretna. Jej nieskończenie wąskie maksima odpowiadają kolejnym odległościom międzyatomowym. W praktyce ruchy termiczne atom�w powodują, że szerokość maksim�w RDF(r) jest skończona (rys. 2.2). Postać RDF(r) zależy też od stopnia uporządkowania struktury: jest r�żna w kryształach, ciałach amorficznych i cieczach.

FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO dla kryształ�w

Periodyczny przestrzenny rozkład atom�w w krysztale powoduje “gromadzenie się” atom�w na stosunkowo nielicznych sferach, nazywanych sferami koordynacyjnymi (rys. 2.2). Sfery koordynacyjne stanowią kolejne warstwy atom�w odległych o identyczny dystans od wybranego centrum. Dla kryształ�w RDF(r) ma postać szeregu bardzo ostrych maksim�w wypadających w odległościach właściwych dla kolejnych sfer koordynacyjnych i numerujących te sfery (rys. 2.3a).

Dzięki istnieniu w krysztale uporządkowania dalekiego zasięgu wyraźne maksima mierzonych doświadczalnie funkcji RDF(r) są widoczne dla stosunkowo dużych r (w praktyce widać nawet pierwszych kilkanaście maksim�w). Zagęszczenie dalszych sfer koordynacyjnych w połączeniu z niską rozdzielczością danych dyfrakcyjnych³ powoduje, że dla bardzo dużych r (rzędu kilkudziesięciu sfer koordynacyjnych) odległość sąsiednich maksim�w RDF(r) staje się mniejsza niż ich szerokość poł�wkowa i maksima te zlewają się. Ogranicza to użyteczność mierzonych doświadczalnie funkcji RDF(r) do opisu najbliższego otoczenia atomu.

Funkcja rozkładu radialnego w strukturach krystalicznych o symetrii tr�jwymiarowej (czyli w takich, w kt�rych istnieje kom�rka elementarna⁴ ) można rozłożyć na składowe, z kt�rych każda odpowiada otoczeniu jednego atomu kom�rki elementarnej; otoczenia te są w og�lności r�żne i po uśrednieniu tworzą RDF(r) całej struktury:

(2.3)

gdzie indeks j przebiega wszystkie atomy kom�rki elementarnej.

Struktura
RDF(r)

Rysunek 2.3: Schematyczne por�wnanie funkcji RDF(r) dla a) ciał krystalicznych, b) amorficznych, c) rozcieńczonego gazu. Zasięg oscylacji RDF(r) odzwierciedla zasięg uporządkowania struktury. Dla kryształ�w jest on nieograniczony, zerowy dla gaz�w. Reprodukcje z [?], str. 19 i 46.

FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO dla ciał amorficznych i cieczy

W ciałach amorficznych i cieczach nie ma uporządkowania dalekiego zasięgu - jedynie atomy pierwszych dw�ch, trzech sąsiad�w znajdują się w odległościach skorelowanych wystarczająco do wytworzenia maksim�w funkcji RDF(r). Liczba wyraźnych maksim�w RDF(r) stanowi często używane kryterium amorficzności (rys. 2.3b) i jest stosowana jako miara uporządkowania ciał przy opisie wstępnych stadi�w krystalizacji.

W fizyce nanomateriał�w RDF(r) można stosować m.in. do badania stanu powierzchni nanokryształ�w [?]. Znając postać RDF(r) dla nieskończonej struktury, można mierzyć odchylenia położeń pierwszych sfer koordynacyjnych nanokryształu od wartości “idealnych”, wnioskując tym samym o naprężeniach lub zrelaksowaniu sieci na granicy ziaren.

FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO a rozmiar kryształu

Postać FUNKCJI ROZKŁADU RADIALNEGO RDF(r) z definicji nie zależy od wyboru początku układu wsp�łrzędnych, gdyż opisuje strukturę nieskończenie rozciągłą, np. nieograniczoną sieć krystaliczną. W praktyce posługujemy się nią w odniesieniu do ciał, kt�rych wymiary geometryczne są skończone, ale dużo większe niż zakres odległości r, kt�ry chcielibyśmy analizować (zazwyczaj kilkadziesiąt �). Dla ciał o skończonych rozmiarach statystyka odległości międzyatomowych zależy od wyboru węzła początkowego - jest inna dla węzła znajdującego się w pobliżu powierzchni ciała, a inna dla węzła w jego wnętrzu. O ile prawdopodobieństwo znalezienia atomu przypowierzchniowego w krysztale mikrometrowym lub większym jest nieznaczne i możemy je zaniedbać, o tyle dla nanokryształ�w jest bliskie 1.

Inaczej m�wiąc, statystyka odległości międzyatomowych nieskończonego kryształu (czyli RDF(r)) i taka sama statystyka izolowanego nanokryształu w pr�żni to inne funkcje, podobne w zakresie małych r ale zupełnie r�żne dla dużych.

W dalszym ciągu będziemy traktować funkcję RDF(r) jako właściwość struktury ciała a nie jej konkretnej realizacji, np. w postaci nanokryształu. Pomimo, że w literaturze spoza dziedziny nanotechnologii te dwa pojęcia bywają utożsamiane, pod pojęciem RDF(r) rozumieć będziemy FUNKCJĘ ROZKŁADU RADIALNEGO struktury nieskończenie rozciągłej. Dla układ�w o skończonych rozmiarach, np. izolowanych kryształ�w nanometrowych, jako odpowiednika RDF(r) będziemy używać FUNKCJI KORELACJI PAR (Pair Correlation Function, PCF(r)).

2.1.2 Funkcja korelacji par

FUNKCJA KORELACJI PAR (Pair Correlation Function, PCF(r)) nazywana jest r�wnież FUNKCJĄ DYSTRYBUCJI PAR (Pair Distribution Function, PDF(r)) lub FUNKCJĄ ODLEGŁOśCI MIĘDZYATOMOWYCH (Interatomic Distance, ID).

FUNKCJA KORELACJI PAR jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa atomy i oraz j odległe od siebie o r = należą do tego samego krystalitu. W praktyce jest to histogram odległości pomiędzy wszystkimi parami atom�w w krystalicie [?]. W tej ostatniej sytuacji FUNKCJA KORELACJI PAR jest unormowana nie do jedności lecz do całkowitej liczby par atom�w w drobinie (, gdzie N jest liczbą atom�w w drobinie).

Zależnie od tego, czy traktujemy materię jako ciągłą albo ziarnistą, PCF(r) przybiera postać, odpowiednio, ciągłą bądź dyskretną.

1. Dyskretna FUNKCJA KORELACJI PAR (patrz rys. 2.4a) jest statystyką odległości pomiędzy atomami pojedynczego krystalitu. Dysponując FUNKCJĄ KORELACJI PAR atom�w krystalitu, można obliczyć dyfraktogram proszku składającego się z takich, przypadkowo zorientowanych, krystalit�w. Właśnie dyskretna postać funkcji PCF(r), w zakresie małych r (odzwierciedlająca istnienie uporządkowania bliskiego zasięgu) i dużych r (uporządkowanie dalekiego zasięgu⁵ ), pociąga za sobą powstawanie maksim�w interferencyjnych (tzw. refleks�w bragowskich).

   ---

   a)b)
   

   Rysunek 2.4: a) Dyskretna FUNKCJA KORELACJI PAR dla krystalitu SiC w kształcie kuli o średnicy 50� (unormowana do całkowitej liczby par atomowych krystalitu), b) ciągła FUNKCJA KORELACJI PAR dla kuli o średnicy 50� (unormowana do jedności).

   ---

2. Ciągła FUNKCJA KORELACJI PAR (patrz rys. 2.4b) jest statystyką odległości pomiędzy wszystkimi elementami objętości dV należącymi do pojedynczego kawałka ciągłej materii. Znając tę funkcję np. dla aglomeratu zbudowanego z układu kilku-kilkudziesięciu ziaren można wyliczyć profil rozpraszania niskokątowego takiego układu. Rozpraszanie niskokątowe (q ≪ 1) odzwierciedla strukturę obiekt�w o wymiarach r ≫ ~ 6� czyli znacznie większych niż odległości międzyatomowe. Ciągła postać funkcji PCF(r) jest związana z postrzeganiem takich obiekt�w jako ciągłej materii o ustalonej gęstości z zaniedbaniem szczeg�ł�w jej struktury atomowej. Obliczone profile rozpraszania niskokątowego proszk�w mają postać gładkich funkcji, najczęściej bez wyraźnych maksim�w interferencyjnych.

FUNKCJA KORELACJI PAR PCF a FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO RDF

Jak powiedziano, w badaniach niezwiązanych z nanotechnologią funkcje korelacji par i rozkładu radialnego są utożsamiane. Utożsamienie to jest czynione na podstawie (często niejawnego) założenia, iż ma się do czynienia z układem jednorodnym, (praktycznie) nieograniczonym w przestrzeni (np. dużym kryształem, ośrodkiem ciągłym). Jednak dla układ�w ograniczonych przestrzennie, jakimi niewątpliwie są kryształy nanometrowe, założenie to nie jest spełnione (patrz zanikanie PCF(r) wobec nieskończonego wzrostu RDF(r) na rys. 2.5 ).

W układach ograniczonych przestrzennie funkcje PCF(r) oraz RDF(r) związane są - kluczową dla tej pracy - zależnością, rys. 2.5:

(2.4)

gdzie SD(r; R) jest to DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU krystalitu o rozmiarze R. Funkcję tę om�wimy dokładnie w następnym paragrafie.

2.1.3 Dystrybucja kształtu

DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU (Shape Distribution, SD(r; R)) jest statystycznym opisem kształtu tr�jwymiarowej bryły. Opisuje ona kształt poprzez podanie rozkładu prawdopodobieństwa parametru, będącego funkcją wsp�łrzędnych losowo wybranych punkt�w należących do tej bryły [?], np.

• odległości pomiędzy dwoma losowo wybranymi punktami w objętości kuli,
• kąta utworzonego przez trzy losowo wybrane punkty na powierzchni walca,
• odległości pomiędzy środkiem kuli a losowo wybranym punktem na jej powierzchni,
• pierwiastka kwadratowego z powierzchni tr�jkąta rozpiętego nad trzema losowy wybranymi punktami sfery, itp.

Dystrybucje kształtu mierzące prawdopodobieństwa odległości pomiędzy dwoma losowymi punktami powierzchni kilku prostych figur przedstawione są na rys. 2.6.

Dystrybucja kształtu a FUNKCJA KORELACJI PAR (PCF)

Zasadnicze znaczenie dla obliczeń dyfrakcji proszkowej ma znajomość funkcji korelacji par PCF(r). Funkcję tę możemy przedstawić jako iloczyn dystrybucji kształtu i funkcji rozkładu radialnego (2.4). Przyczyna, dla kt�rej dokonujemy rozdzielenia funkcji korelacji par na te dwie składowe PCF(r) = SD(r; R) ⋅ RDF(r) leży w definicji prawdopodobieństwa warunkowego:

gęstość prawdopodobieństwa tego, że para punkt�w odległa o r należy do ziarna

=

prawdopodobieństwo warunkowe, że para punkt�w należy do ziarna o rozmiarze R

pod warunkiem, że odległość między nimi wynosi r

x

gęstość prawdopodobieństwa, że odległość dw�ch punkt�w jest r.

UWAGA: ostatni człon jest gęstością prawdopodobieństwa bezwarunkowego, a zatem dotyczy nieograniczonego kryształu, czyli odpowiada RDF(r) struktury.

Dystrybucja kształtu krystalitu zależy oczywiście od kształtu krystalitu, a ten zazwyczaj nie jest dokładnie znany. Szczeg�lnie w przypadku nanokryształ�w, ustalenie wyglądu ziarna metodami mikroskopowymi praktycznie nie wchodzi w grę. Zresztą nawet znajomość kształtu ziarna nie przesądza kształtu krystalitu, gdyż często mamy do czynienia z ziarnami będącymi aglomeratami wielu krystalit�w. Z braku szczeg�łowych informacji o kształcie krystalitu często zakłada się, że jest on izotropowy i przybliża go DYSTRYBUCJĄ KSZTAŁTU KULI. Jej postać jest zresztą jedną z nielicznych dystrybucji kształtu znanych analitycznie. Ona też będzie używana do obliczania funkcji korelacji par i dalej - dyfraktogram�w proszkowych.

Ze względu na zakres zastosowań można wyr�żnić dwie najważniejsze dystrybucje kształtu (patrz rys. 2.7):

a)
b)

Rysunek 2.7: Dystrybucje kształtu dla: a) kuli o średnicy 50�, b) dw�ch sąsiadujących kul o średnicach 50�

1. Mierzącą prawdopodobieństwo odległości pomiędzy dwoma losowo wybranymi punktami w objętości kuli. Jest ona użyteczna do wyliczania profili dyfrakcyjnych ziarna izolowanego, czyli hipotetycznego proszku sporządzonego z identycznych kulistych ziaren, krystalograficznie zorientowanych względem siebie całkowicie przypadkowo (proszek idealny).
2. Mierzącą prawdopodobieństwo odległości pomiędzy dwoma losowo wybranymi punktami należącymi do dw�ch sąsiadujących kul. Jest ona użyteczna do budowania modeli mikrostruktury proszk�w nanometrowych i symulacji profili ROZPRASZANIA NISKOKĄTOWEGO (SAS).

W dalszym ciągu pod pojęciem DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU rozumiana będzie pierwsza z tych dystrybucji.

Obliczanie DYSTRYBUCJI KSZTAŁTU

Wyobraźmy sobie w przestrzeni ziarno (okruch materii) o rozmiarze (średnicy) R. Oznaczmy przez dowolny punkt w jego objętości. Następnie umieśćmy w losowym miejscu w przestrzeni drugi punkt . DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU SD(r; R) ziarna jest to prawdopodobieństwo P(r), że punkt należy do ziarna, gdzie = | - |. Oczywiście, SD(r = 0; R) = 1 i SD( > R; R) = 0, rys. 2.8. Ponieważ = | - |, więc r = �| - |, czyli SD(r; R) jest parzysta (symetryczna względem osi OY ).

a)	b)

Rysunek 2.8: a) Metoda geometryczna obliczania dystrybucji kształtu dla kuli o rozmiarze (średnicy) R = 50� (tutaj przekr�j 2D). Prawdopodobieństwo, że dwa odległe o r punkty należą do kuli o średnicy R jest proporcjonalne do objętości części wsp�lnej dw�ch takich kul o środkach odległych o r. b) Dystrybucja kształtu dla kuli o średnicy 50� (wz�r 2.5)

Dystrybucję kształtu prostych figur geometrycznych można opisać wyrażeniem analitycznym. Dystrybucja kształtu SD(r; R) kuli o rozmiarze⁶ (średnicy) R jest proporcjonalna do objętości części wsp�lnej dw�ch kul o rozmiarze R, kt�rych środki są odległe od siebie o r (patrz rys. 2.8). Objętość odcinka kuli, czyli połowa części wsp�lnej dw�ch kul o promieniu wynosi [?]:

V odcinkakuli = πh2(3R∕2 - h)

Stąd, wyrażenie na dystrybucję kształtu dla kuli o rozmiarze (średnicy) R (rys. 2.8) wynosi:

(2.5)

Dystrybucje kształtu obiekt�w niesferycznych mogą być obliczone metodami Monte Carlo [?]. W niniejszej pracy będziemy korzystać gł�wnie z dystrybucji kształtu kuli.

2.1.4 Rozkład wielkości ziaren

ROZKŁAD WIELKOśCI ZIAREN

(Grain Size Distribution, GSD(r; R)) to gęstość prawdopodobieństwa znalezienia ziarna o rozmiarze (zwykle: średnicy) R. W zależności od kontekstu GSD odnosi się do liczby lub łącznej objętości ziaren o rozmiarze z przedziału (R,R + dR). W mikroskopii, gdzie GSD wyznacza się licząc na zdjęciu ziarna r�żnych rozmiar�w mowa jest zawsze o GSD w wersji “liczbowej”. W metodach rentgenowskich, gdzie mierzony efekt jest proporcjonalny do objętości materiału rozpraszającego używa się o wersji “objętościowej” (volume fraction) GSD. W tej pracy wszędzie używamy drugiej postaci.

GSD(r; R) jest jedną z podstawowych wielkości charakteryzujących mikrostrukturę proszk�w. Zależnie od metody otrzymywania GSD(r; R) przyjmuje r�żną postać. Dla proszk�w nanometrowych jest to najczęściej rozkład log-normalny [?]:

(2.6)

gdzie R_o jest wartością średnią zaś σ_o dyspersją rozkładu normalnego zmiennej losowej log(R) (nie samego R)⁷ [?], rys. 2.9. Wartość oczekiwana rozkładu log-normalnego wynosi:

(2.7)

moment rzędu drugiego:

(2.8)

zaś dyspersja⁸ :

(2.9)

Powszechnie używa się modyfikacji rozkładu log-normalnego odwołującej się nie do R_o (mediany rozkładu normalnego zmiennej log(R)), lecz do maksimum rozkładu log-normalnego, R_max:

(2.10)

W tej pracy “rozkład log-normalny” będzie oznaczał jego wersję zmodyfikowaną (2.10), chyba, że zostanie wyraźnie zasygnalizowane użycie wersji podstawowej (2.6). Wielomodowy rozkład log-normalny GSD_mm(R) jest sumą rozkład�w jednomodowych:

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich modach rozkładu. Asymetryczność rozkładu log-normalnego (rys. 2.9) odzwierciedla niezerowe prawdopodobieństwo znalezienia w proszku ziaren dużo większych niż średnie (istnieje szansa na wykrystalizowanie dużych krystalit�w), przy ostrym ograniczeniu wielkości ziaren od dołu.

2.1.5 Funkcja korelacji warstw

Rozważmy zesp�ł statystyczny składający się z dużej liczby N nieskończonych, kryształ�w o strukturze najgęstszego upakowania⁹ (patrz rys. 1.6). Umieśćmy każdy z nich w osobnym, kartezjańskim, prawoskrętnym układzie wsp�łrzędnych w następujący spos�b:

1. Niech płaszczyzny krystaliczne (0001) kryształu będą r�wnoległe do płaszczyzny X - Y układu.
2. Jednostką osi X i Y niech będzie stała sieci a.
3. Jednostką osi Z niech będzie odległość między sąsiednimi warstwami (z będzie wtedy numerować warstwy).
4. Niech jeden z atom�w warstwy z = 0 będzie umieszczony w punkcie (0, 0, 0). Warstwę tą nazwijmy¹⁰ A (tzn. znajdującą w pozycji A).
5. Niech jego odpowiednik w warstwie z = 1 będzie¹¹ umieszczony w punkcie . Warstwę tą nazwijmy B (tzn. znajdującą w pozycji B).

Opiszmy sekwencję politypową pojedynczego kryształu ciągiem liter S_z odpowiadających pozycjom warstw, np. ...S_-3S_-2S_-1S₀S₁S₂S₃... = ...ABCABCAB.... Warunki 4 i 5 możemy teraz zapisać następująco:

(2.11)

W ten spos�b definiujemy pozycję i skrętność kryształu.

FUNKCJĄ KORELACJI WARSTW (Layer Correlation Function, LCF) LCF_z,A, LCF_z,B, LCF_z,C nazywamy prawdopodobieństwo¹² tego, że z-ta warstwa kryształu będzie odpowiednio w pozycji A,B lub C:

(2.12)

gdzie z jest numerem warstwy; l indeksuje pozycje warstw (A,B lub C); indeks k numeruje kryształy; δ oznacza deltę Kroneckera, zaś ...S_z^k(= A,B,C)... opisuje sekwencję politypową k-tego kryształu.

Dla poszczeg�lnych warstw wyrażenie (2.12) przyjmuje następujące postacie:

(2.13)

(2.14)

(2.15)

Jak widać, w przypadku gdy z = 0 funkcje korelacji warstw redukują się do postaci LCF_A,z=0 = 1, LCF_B,z=0 = 0, LCF_C,z=0 = 0.

FUNKCJA KORELACJI WARSTW opisuje stopień jednowymiarowego nieuporządkowania struktury najgęstszego upakowania, rys.2.10.

a)	b)
c)	d)

Rysunek 2.10: FUNKCJA KORELACJI WARSTW (Layer Correlation Function, LCF): Prawdopodobieństwo P(A),P(B) iP(C), że odległa warstwa będzie odpowiednio w pozycji A, B lub C, gdy warstwa odniesienia z = 0 jest w pozycji A. LCF dla r�żnych rodzaj�w nieuporządkowania: a) czysty polityp 3C: P(h) = 0; b) nieuporządkowana struktura 3C: P(h) = 0.1; c) nieuporządkowana struktura 2H: P(h) = 0.9; d) czysty polityp 2H: P(h) = 1. Dla struktur nieporządkowanych (b,c) i odległych warstw korelacje zanikają a LCF dąży do wartości średniej .

Dla struktur uporządkowanych (periodycznych w kierunku krystalograficznym c) LCF jest periodyczna i ma okres r�wny okresowi struktury. Dla struktur nieuporządkowanych LCF¹³ jest zbieżna do stałej wartości (rys.2.10b,c). W tym przypadku zbieżność jest słaba (osiągana jest dla ≈ 20). Dla struktur silnie nieuporządkowanych (gdzie parametr heksagonalności P(h) ∈ (0.3 � 0.7)) LCF zbiega do bardzo szybko - już dla warstw < 5 będących najbliższymi sąsiadami warstwy odniesienia z = 0.

2.2 Numeryczne obliczanie dyfraktogram�w proszkowych

W roku 1915 Debye pokazał, że natężenie promieniowania rozproszonego przez dowolny¹⁴ układ atom�w, dane w jednostkach elektronowych, wynosi [?]:

(2.16)

gdzie f_i i f_j są atomowymi czynnikami rozpraszania odpowiednich atom�w i oraz j; q = jest wektorem rozpraszania, zaś r_i,j odległością pomiędzy tymi atomami. Natężenie I(q) jest uśrednione po wszystkich orientacjach przestrzennych. Wz�r Debye’a użyty dla układu atom�w tworzących pojedynczy krystalit, dostarcza w efekcie dyfraktogram proszku złożonego z takich właśnie, przypadkowo zorientowanych krystalit�w.

Potencjalnie, metodą pr�b i błęd�w, można dopasować krzywą obliczoną przy pomocy (2.16) do doświadczalnych danych dyfrakcyjnych [?]. Niestety, czas obliczania dyfraktogramu dla jednego ziarna jest proporcjonalny do sz�stej potęgi jego rozmiaru. Obliczenia bezpośrednie (tak jak formuła Debye’a stanowi) są przez to całkowicie nieefektywne¹⁵ dla ziaren większych od ok. 10nm. W tej pracy przedstawione zostaną sposoby na ominięcie tego ograniczenia. Zostanie też pokazane jak można w obliczeniach dyfrakcji prowadzonych ab initio (metodą Debye’a) uwzględniać rozkład wielkości oraz uśrednione jednowymiarowe nieuporządkowanie nanokryształ�w.

2.2.1 Metoda bezpośrednia, funkcja korelacji par

Rozważmy substancję składającą się z L rodzaj�w atom�w, np. Si i C w przypadku SiC, (L = 2). Zbi�r wszystkich możliwych par atom�w można podzielić na L² podzbior�w par tego samego typu¹⁶ , np. (Si-Si), (C -C), (Si-C) i (C -Si). Możemy indeksować wszystkie typy par jako (mn), gdzie m,n ∈ (1 � L) opisuje skład pary, np. (11) ⇔ Si - Si, (22) ⇔ C - C, (12) ⇔ Si - C i (21) ⇔ C - Si.

Teraz r�wnanie Debye’a (2.16) można przepisać:

(2.17)

gdzie pierwsze dwie sumy są po wszystkich typach par, dwie ostatnie - po wszystkich parach tego samego typu. Ponieważ wielu¹⁷ parom i,j w wewnętrznej sumie odpowiada ta sama odległość międzyatomowa r_(mn)i,j, wygodnie jest skonsolidować wszystkie odległości przez wprowadzenie histogramu odległości międzyatomowych, czyli FUNKCJI KORELACJI PAR (Pair Correlation Function, PCF), rys. 2.11:

(2.18)

gdzie δ jest deltą Diraca.

a)	b)

Rysunek 2.11: a) FUNKCJA KORELACJI PAR obliczona dla (b) sferycznego ziarna SiC, politypu 3C, o średnicy 50�, 19041 atom�w. Pierwsze odległości odpowiadają pierwszym sferom koordynacyjnym, ostatnie - parom atom�w leżących na przeciwległych powierzchniach ziarna.

Zmodyfikowane r�wnanie Debye’a (2.17) przyjmuje postać:

lub:

(2.19)

gdzie R jest wielkością (średnicą) modelu. Operując funkcją korelacji par unornowaną do jedności (por. rys. 2.4a i b), należy (2.19) dodatkowo pomnożyć przecz całkowitą liczbę par atom�w w krystalicie. Ponieważ:

całka w (2.19) jest transformatą furierowską, a dokładniej: transformatą sinus�w funkcji PCF(r)∕r. W praktyce używa się szybkiej transformaty Fouriera (Fast Fourier Transform, FFT), odrzucając jej część rzeczywistą (cosinusową):

(2.20)

Korzystając z (2.20) można obliczyć dyfraktogram proszkowy dowolnego klastera atom�w bez względu na jego strukturę, uporządkowanie czy skład, zar�wno w zakresie rozpraszania niskokątowego (SAS) jak i dyfrakcji bragowskiej, rys. 2.12. Część niskokątowa krzywej zawiera charakterystyczne oscylacje o okresie Δq = 1∕R, gdzie R jest wielkością ziarna. Biorą się one z nadreprezentacji odległości odpowiadających wielkości ziarna, przy całkowitym braku odległości większych i mniejszych. Mamy tu do czynienia ze sztucznym modelem proszku składającego się z ziaren identycznej wielkości (proszek monodyspersyjny), podczas gdy w rzeczywistości zawsze mamy do czynienia z dyspersją rozmiar�w ziaren (o czym mowa w dalszej części).

a)	b)

Rysunek 2.12: Dyfraktogram proszkowy obliczony dla modelu pokazanego na rys.2.11 (R = 50�) przy użyciu formuły Debye’a. a) Pełna krzywa uwzględniająca SAS w skali log-log. W zakresie q ∈ (0.1 � 1.5)�^-1 widać interferencje o okresie Δq = 1∕R = 0.02 spowodowane przez monodyspersyjność modelu proszku. b) Część bragowska dyfraktogramu

Bezpośrednie obliczenie dyfraktogramu proszkowego przy pomocy opisanej metody kosztuje ~ R⁶ operacji, gdyż liczba atom�w w modelu N ~ R³, więc obliczenie PCF(r) wymaga ~ N² = ² = R⁶ krok�w. PCF(r) można obliczyć szybciej używając pojęcia FUNKCJI ROZKŁADU RADIALNEGO RDF(r) i DYSTRYBUCJI KSZTAŁTU.

2.2.2 Model proszku monodyspersyjnego, RDF i dystrybucja kształtu

Funkcja RDF(r) jest zwykle identyfikowana z PCF(r), ponieważ PCF(r = | - |) jest funkcją względnej odległości pary atom�w (�2.1.2). W układach nieskończonych (np. dla dużych kryształ�w) jest to prawda, jednak w og�lności wielkości te wiąże DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU rozważanego obiektu (np. nanokryształu), rys. 2.5:

gdzie SD(r; R) jest DYSTRYBUCJĄ KSZTAŁTU obiektu, zaś R jego rozmiarem. Po wstawieniu powyższego r�wnania do (2.20), wz�r Debye’a może być przepisany do postaci:

(2.21)

gdzie R jest rozmiarem modelu. Ponieważ wyliczenie RDF(r) kosztuje tylko ~ N³ operacji, zaś jej transformacja w PCF(r) polega na prostym pomnożeniu przez dystrybucję kształtu, obliczenie dyfrakcji dla modelu wielkości kilkudziesięciu nm przy użyciu (2.21) trwa sekundy. Aby otrzymać model fizycznego proszku konieczne jest wprowadzenie ROZKŁADU WIELKOśCI ZIAREN.

2.2.3 Model proszku z rozkładem wielkości ziaren

Postać ROZKŁADU WIELKOśCI ZIAREN (GSD(r; R), �2.1.4) nanoproszku zależy od mechanizmu jego syntezy. Najczęściej przyjmuje on formę rozkładu log-normalnego (rys. 2.9) jednomodowego:

lub wielomodowego:

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich modach rozkładu. Aby wprowadzić niezerową dyspersję rozmiar�w ziaren proszku, należy zmodyfikować dystrybucję kształtu ziarna tak, aby opisywała rozmiar nie jednego, konkretnego lecz średniego ziarna proszku. Przejście od dystrybucji kształtu ziarna SD(r; R) do uśrednionej dystrybucji kształtu ziarna < SD > można zapisać, rys. 2.13:

lecz w praktyce:

Ponieważ rozkład log-normalny jest niezerowy dla wszystkich dodatnich argument�w, konieczne jest arbitralne ustanowienie największej użytecznej wielkości ziarna. Taką granicą może być np. R10 ⋅ R_maxσ_o, gdzie R_max jest oczekiwanym maksimum GSD(r; R) zaś σ_o jego dyspersją.

a)	b)

Rysunek 2.13: (a) DYSTRYBUCJE KSZTAŁTU (SD) odpowiadające trzem log-normalnym ROZKŁADOM WIELKOśCI ZIAREN (GSD) posiadającym to samo maksimum R_max = 50� lecz r�żne dyspersje: σ_o = 0 (delta Diraca, linia przerywana), σ_o = 0.5 i σ_o = 1. (b) Dyfraktogramy SiC obliczone dla GSD: σ_o = 0 (linia przerywana) i σ_o = 0.5 (linia ciągła). Proszek polidyspersyjny stanowi dobre przybliżenie proszku rzeczywistego. Znikają oscylacje interferencyjne.

Dystrybucje kształtu (np. rys. 2.7 i 2.13a) są wolnozmienne i całkowalne numerycznie w zaniedbywalnym czasie. Wprowadzenie rozkładu wielkości ziaren praktycznie nie zwiększa czasu obliczeń opisanego w paragrafie 2.2.2. Zastosowanie go w obliczeniach dyfrakcji przeprowadza natomiast proszek monodyspersyjny w polidyspersyjny, kt�ry dobrze opisuje rzeczywistość fizyczną. Widać to chociażby poprzez por�wnanie profili dyfrakcyjnych, rys. 2.13b. Dyfraktogramy obliczone metodą Debye’a z uwzględnieniem rozkładu wielkości ziaren stanowią dobre przybliżenie krzywych mierzonych eksperymentalnie.

a)	b)

Rysunek 2.14: (a) Profile dyfrakcyjne proszku SiC o strukturze regularnej wyliczone przy użyciu RDF(r) i dystrybucji kształtu średniego ziarna dla rozkład�w wielkości ziaren o maksimach od R_max = 10� do 90� przy dyspersji σ_o = 0.1. (b) refleks SiC (111).

2.2.4 Model proszku polidyspersyjnego dla kryształ�w z błędami ułożenia

W badanych przez nas nanokryształach o strukturze najgęstszego upakowania (SiC, GaN i diamentu) regułą jest obecność błęd�w ułożenia. Ich obecność łamie symetrię heksagonalną kryształu, co silnie wpływa na zjawisko dyfrakcji. Pokażemy, jak można uwzględnić ich występowanie w obliczeniach dyfrakcyjnych ab initio.

Błędy ułożenia mają naturę statystyczną i dlatego mogą być opisane przez prawdopodobieństwo ich wystąpienia, czyli P(h) (parametr heksagonalności, patrz �1.4.2).

Aby obliczyć profil dyfrakcyjny nieuporządkowanego nanokryształu, konieczna jest znajomość funkcji rozkładu radialnego, RDF(r) odpowiadającej jego strukturze. Ponieważ błędy ułożenia są rozmieszczone losowo w całej długości kryształu, otoczenie żadnego z atom�w nie może być traktowane jako średnie w skali całego kryształu. Rozwiązaniem mogłoby być wielokrotne obliczenie otoczenia jednego atomu dla zmieniających się konfiguracji błęd�w ułożenia (losowanych z prawdopodobieństwem P(h)), po czym wzięcie średniej. Jest to jednak metoda kosztowna obliczeniowo. W niniejszym paragrafie zaproponujemy efektywną metodę obliczania funkcji RDF(r) uśrednionej po wszystkich konfiguracjach błęd�w ułożenia danych prawdopodobieństwem P(h).

WIELOWARSTWOWA FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO (Multi-Layer Radial Distribution Function, MLRDF)

Wielokrotne obliczanie RDF(r) przypadkowych sekwencji politypowych może być sprowadzone do jednokrotnego obliczenia RDF(r) wszystkich możliwych sekwencji. Każda warstwa w strukturze najgęstszego upakowania występuje w jednej z trzech możliwych pozycji: A,B lub C. Można stworzyć model struktury krystalicznej zawierający obsadzone atomami wszystkie pozycje (A,B i C) w każdej warstwie. Tworzy się tym samym 3-krotnie gęstsza sieć krystaliczna, Tab.2.1.

Każdy atom takiej zagęszczonej (niefizycznej) sieci może być atomem odniesienia, gdyż jego otoczenie odpowiada średniemu w całym krysztale. RDF(r) takiej struktury zawiera wszystkie możliwe odległości międzyatomowe kt�re mogą się pojawić przy jakichkolwiek potencjalnych sekwencjach politypowych.

Aby przeprowadzić taką WIELOWARSTWOWĄ FUNKCJĘ ROZKŁADU RADIALNEGO (Multi-Layer Radial Distribution Function, MLRDF(r)) w RDF(r) odpowiadającą pewnemu konkretnemu modelowi nieuporządkowania, muszą być zastosowane określone reguły wyboru dla odległości międzyatomowych (niekt�re odległości w niefizycznej MLRDF(r) są bardziej prawdopodobne, niekt�re niemożliwe). Te reguły wyboru wyrażone są przez FUNKCJĘ KORELACJI WARSTW (Layer Correlation Function, LCF), rys. 2.10, i razem z MLRDF(r) prowadzą do RDF(r) uśrednionego po sekwencjach politypowych występujących we wszystkich ziarnach proszku:

(2.22)

gdzie N jest liczbą warstw w strukturze, l jest pozycją warstwy (A,B lub C). Dla struktur nieuporządkowanych LCF jest zbieżna do stałej wartości (rys. 2.10b,c). Dla struktur silnie nieuporządkowanych (0.3 < P(h) < 0.7) funkcja MLRDF(r) nabiera sensu fizycznego już przy r ~ drugich sąsiad�w:

(2.23)

Aby obliczyć dyfraktogram dla modelu proszku posiadającego jednocześnie:

• log-normalny rozkład wielkości ziaren, rys. 2.14
• dowolną konfigurację błęd�w ułożenia zadaną przez P(h), rys. 2.15.

i znając < RDF > (r) niosącą informację o średnim otoczeniu atomowym w całym proszku (uśrednionym po lokalnym nieporządku wszystkich konkretnych ziaren), można użyć wzoru (2.21) zastępując RDF przez < RDF >.

Rysunek 2.15: Stadia nieuporządkowania SiC pomiędzy czystą strukturą kubiczną i heksagonalną. Parametr heksagonalności zmienia się od P(h) = 0 (struktura 3C) do P(h) = 1 (struktura 2H). Profile dyfrakcyjne obliczone ab initio dla GSD(r; R) z maksimum w r_o = 140� i dyspersji σ = 0.1. FUNKCJE KORELACJI WARSTW (LCF) odpowiadające P(h) = 0 (czysta struktura 3C), P(h) = 0.1 (nieuporządkowana struktura 3C), P(h) = 0.9 (nieuporządkowana struktura 2H) i P(h) = 1 (czysta struktura 2H) są wykreślone na rys.2.10.

2.3 Matematyczny opis dyfrakcji na nanokryształach

Wz�r Debye’a (2.16) stanowi punkt wyjścia do prostego matematycznego opisu dyfrakcji proszkowej. Dzięki niemu i informacjom zawartym w poprzednich paragrafach (str.97-106), wyprowadzimy wz�r na natężenie promieniowania rozproszonego w funkcji wektora rozpraszania I(q) z uwzględnieniem skończonych rozmiar�w rozpraszających kryształ�w.

Poprzednio pokazano, że wz�r Debye’a można przepisać do postaci (2.21):

Definiuje on obserwowaną krzywą dyfrakcyjną jako transformatę furierowską iloczynu dw�ch funkcji: rozkładu radialnego struktury RDF(r) podzielonego przez r i dystrybucji kształtu krystalitu SD(r; R). Na podstawie twierdzenia Stokesa (transformata iloczynu funkcji jest splotem transformat tych funkcji określonym w przestrzeni odwrotnej) można otrzymać:

(2.24)

W tej postaci wz�r Debye’a jest splotem dw�ch funkcji: transformaty i transformaty dystrybucji kształtu krystalitu SD(r; R). Zar�wno jak i SD(r; R) są funkcjami rzeczywistymi i interesujące są tylko części cosinusowe ich transformat. Rozwijając pierwszą z transformat dostajemy:

(2.27)

Dla wartości wektora rozpraszania q niespełniających warunku Bragga, suma szeregu (2.25) jest skończona, a więc zaniedbywalna w por�wnaniu do (2.27). Wynika stąd, że transformata jest szeregiem (“grzebieniem”) funkcji delta Diraca ∑ _hklδ(q - q_hkl) zlokalizowanych w tych miejscach na dyfraktogramie, kt�re odpowiadają położeniom linii bragowskich, czyli wartościom wektora rozpraszania q = q_hkl. �w “grzebień” refleks�w, spleciony na mocy (2.24) z transformatą dystrybucji kształtu krystalitu SD(r; R), czyli profilem linii dyfrakcyjnej, daje¹⁸ pełną krzywą rozpraszania (czyli dyfraktogram proszkowy).

Położenia linii można łatwo obliczyć korzystając ze wzoru Bragga, dlatego zostaną dalej pominięte. Istotnym natomiast jest stwierdzenie, że profil proszkowej linii dyfrakcyjnej jest transformatą furierowską dystrybucji kształtu rozpraszającego krystalitu¹⁹ (por. [?] i [?]). Korzystając z tego twierdzenia wyprowadzimy w następnych paragrafach wzory na profil linii dyfrakcyjnej szczeg�lnie ważnych rodzaj�w kryształ�w:

• kryształ�w w formie graniastosłupa
• kryształ�w kulistych lub o kształtach bliskich kuli: izotropowych oraz nieregularnych
• kryształ�w kulistych z rozkładem wielkości ziaren

Wyprowadzone wyrażenia sprawdzimy otrzymując na ich podstawie r�wnanie Scherrera, wyznaczając stałą Scherrera i upewniając się, że spełniają prawo Poroda. Przedstawimy też prostą metodę określania pełnego rozkładu wielkości ziaren na podstawie pomiaru dw�ch szerokości linii dyfrakcyjnej: na i jej wysokości.

2.3.1 Profil linii dyfrakcyjnej dla kryształ�w w formie graniastosłupa

Najprostszą dystrybucją kształtu, mającą postać linii prostej (rys. 2.17), jest dystrybucja kształtu odcinka (por. rys. 2.6). Profil linii dyfrakcyjnej, będący jej transformatą furierowską, odnosi się do kryształ�w o specyficznym kształcie: muszą one “dziedziczyć” z odcinka niekt�re jego własności przestrzenne, mianowicie posiadać oś symetrii, wzdłuż kt�rej przekr�j kryształu nie zmienia się na całej jego długości (rys. 2.16), czyli mieć formę graniastosłupa. Do tej grupy zaliczają się kryształy o silnej anizotropii kształtu, czyli silnie wydłużone igły, jak r�wnież kryształy płasko ścięte, np. płytki. Warunek stałości przekroju spełniają także niekt�re kryształy izotropowe, np. w kształcie sześcianu. Profil linii dyfrakcyjnej oparty o dystrybucję kształtu odcinka odnosi się tylko do tych linii bragowskich, kt�rych indeks odpowiada wyr�żnionej osi stałego przekroju.

Rysunek 2.16: Kryształy odznaczające się stałością przekroju (tu: w płaszczyźnie X - Y ) na całej swojej długości (tu: wzdłuż osi Z) posiadają dystrybucję kształtu typu odcinka (rys. 2.6a) ale wyłącznie w kierunku swojego wydłużenia. W innych kierunkach dystrybucje kształtu mają bardziej skomplikowaną postać. Sześcian posiada trzy kierunki “stałego przekroju”.

Dystrybucja kształtu odcinka dana jest wzorem:

Posiada ona analityczną transformatę Fouriera, czyli profil linii dyfrakcyjnej LP(q), w postaci:

(2.28)

gdzie R jest grubością ziarna (odległością między r�wnoległymi płaskimi ścianami) zaś q jest wektorem rozpraszania. Profil linii dyfrakcyjnej jest jak widać podobny do gausowskiego (rys. 2.17b), ale nie jest gausowski.

a)	b)

Rysunek 2.17: a) Dystrybucja kształtu kryształu w formie graniastosłupa o długości 50 � i jej transformata Fouriera (b) czyli profil linii dyfrakcyjnej.

Natężenie maksimum profilu otrzymuje się przez przejście do granicy q → 0 w wyrażeniu (2.28):

(2.29)

Przez przyr�wnanie (2.28) oraz połowy (2.29) można wyprowadzić zależność szerokości poł�wkowej profilu linii dyfrakcyjnej od wielkości kryształu, czyli r�wnanie Scherrera.

2.3.2 R�wnanie i stała Scherrera dla kryształ�w w formie graniastosłupa

Por�wnując wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej (2.28) z połową wysokości tej linii (2.29) otrzymujemy:

Po prostych przekształceniach dostajemy:

Podstawiając x = qR i zaniedbując mianownik mamy:

(2.30)

Powyższe r�wnanie jest r�wnaniem przestępnym, kt�rego jedyny nieujemny pierwiastek, x_o, można wyznaczyć graficznie

(rys. 2.18) lub numerycznie z dowolną precyzją. Wynosi on:

Po ponownym podstawieniu x = qR = x_o otrzymujemy zależność połowy szerokości profilu linii q od wielkości kryształu R:

Pamiętając, że szerokość poł�wkowa FWHM = 2q (szerokość poł�wkowa to szerokość obu poł�wek profilu linii mierzona w połowie jego wysokości), otrzymujemy r�wnanie Scherrera:

(2.31)

gdzie K jest stałą Scherrera. Z rozwiązania r�wnania przestępnego (2.30) i r�wnania Scherrera (2.31) wynika przybliżona wartość stałej Scherrera dla kryształ�w w formie graniastosłupa:

Przy wyprowadzaniu r�wnania Scherrera wykorzystano tylko analityczną postać dystrybucji kształtu odcinka nie korzystając dalej z żadnych przybliżeń, więc stała Scherrera może być wyznaczona tą metodą z dowolnie dużą precyzją²⁰ . Obliczona wartość stałej K odpowiada najstarszej podanej przez Scherrera wartości K = 0.89. Jednak jej stosowalność jest ograniczona do kryształ�w posiadających szczeg�lny kształt, opisywany przez dystrybucję kształtu odcinka. O wiele bliższe rzeczywistości fizycznej jest traktowanie kryształ�w jako izotropowych twor�w objętościowych.

2.3.3 Profil linii dyfrakcyjnej dla kryształ�w kulistych

Kryształy nie wykazujące wyraźnej anizotropii kształtu mogą być traktowane jako kuliste. To samo dotyczy kryształ�w o kształtach nieregularnych lub anizotropowych lecz w losowych kierunkach (np. rozdrobnionych monokryształ�w kubicznych) oraz wielościan�w foremnych o dużej liczbie ścian (rys. 2.19). We wszystkich wspomnianych przypadkach dystrybucja kształtu kuli jest bardzo dobrym lub najlepszym przybliżeniem dystrybucji kształtu kryształu.

a)	b)	c)	d)

e)	f)	g)

Rysunek 2.19: Typowe kształty kryształ�w są dobrze opisywane dystrybucją kształtu kuli. a) ścięty czworościan, b) ścięty sześcian, c) ścięty ośmiościan, d) ścięty dwunastościan, e) kryształ kwarcu, f) kryształ granatu, g) kryształ topazu. Reprodukcje wielościan�w z [?], modele minerał�w wyliczono używając [?].

Dystrybucja kształtu kuli jest znana w postaci analitycznej (2.5):

oraz posiada analityczną transformatę Fouriera, czyli profil linii dyfrakcyjnej LP(q) proszku złożonego z identycznych krystalit�w w kształcie kuli:

(2.32)

gdzie R jest średnicą krystalit�w zaś q jest wektorem rozpraszania. Opisywany przez (2.32) profil linii (rys. 2.20) zgadza się z kształtem maksim�w otrzymywanych przy obliczaniu dyfraktogram�w ab initio.

a)	b)

Rysunek 2.20: a) Dystrybucja kształtu kulistego ziarna o średnicy 50 � i jej transformata Fouriera (b) czyli profil linii dyfrakcyjnej.

Natężęnie maksimum profilu otrzymuje się przez przejście do granicy q → 0 w wyrażeniu (2.32):

(2.33)

Podobnie jak poprzednio, przez por�wnanie (2.32) i połowy (2.33) można wyprowadzić zależność szerokości poł�wkowej profilu linii dyfrakcyjnej od wielkości kryształu, czyli r�wnanie Scherrera.

2.3.4 R�wnanie i stała Scherrera dla kryształ�w kulistych

Por�wnując wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej (2.32) z połową wysokości tej linii (2.33) otrzymujemy:

Po prostych przekształceniach dostajemy:

Wprowadzając nieznikającą zmienną bezwymiarową x = qR i zaniedbując mianownik mamy:

(2.34)

Powyższe r�wnanie jest przestępne i posiada pojedynczy dodatni pierwiastek, x_o, kt�ry można znaleźć graficznie

(rys. 2.21a) lub numerycznie z dowolną skończoną precyzją. Wynosi on:

Po ponownym podstawieniu x = qR = x_o otrzymujemy zależność połowy szerokości profilu linii q od wielkości kryształu R:

Pamiętając, że szerokość poł�wkowa FWHM = 2q, dostajemy r�wnanie Scherrera:

(2.35)

gdzie K jest stałą Scherrera. Z rozwiązania r�wnania przestępnego (2.34) i r�wnania Scherrera (2.35) wynika przybliżona wartość stałej Scherrera dla kryształ�w w kształcie kuli:

(2.36)

Podobnie jak poprzednio, przy wyprowadzaniu r�wnania Scherrera wykorzystano tylko analityczną postać dystrybucji kształtu kuli nie korzystając dalej z żadnych przybliżeń, więc stała Scherrera może być wyznaczona tą metodą z dowolnie dużą precyzją. Dla por�wnania obliczono wartość stałej Scherrera na podstawie kilku najsilniejszych refleks�w SiC, GaN i diamentu (rys. 2.21b) z ich dyfraktogram�w obliczonych ab initio. Z dopasownia zależności FWHM(R) tych refleks�w w skali log-log (rys. 2.21b) otrzymano związek FWHM(R) = 6.89153∕R. Stąd stała Scherrera K = = 1.097 � 0.044.

2.3.5 Prawo Poroda dla kryształ�w kulistych

Dalsza analiza profilu linii dyfrakcyjnej (2.32):

może prowadzić do ustalenia, w jakich warunkach profil linii maleje jak I ~ q^-4, czyli spełnia prawo Poroda. Aby to ustalić przepiszemy licznik (2.32), podstawiając jak poprzednio x = qR i zaniedbując stałe:

(2.37)

Analiza przebiegu powyższej funkcji (rys. 2.22a) pokazuje, że jest ona przedziałami wolnozmienna. Istotnie, jej pochodna (rys. 2.22b):

(2.38)

znika dla x = 2nπ, n = 1, 2, 3.... Tak więc w otoczeniu qR ≈ 2nπ, możemy traktować licznik (2.32) jako stały i zapisać wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej w postaci:

(2.39)

czyli jako prawo Poroda.

a)	c)
b)	d)
e)

Rysunek 2.22: a) Licznik wyrażenia na profil linii dyfrakcyjnej (2.37) jest funkcją przedziałami wolnozmienną: jej pochodna (b) zeruje się dla qR = 2nπ. c) Warunek qR ≈ 2π definiuje obszar profilu linii, gdzie spełnione jest prawo Poroda. Dalsze harmoniczne (n = 2, 3...) mają wielokrotnie niższe natężenia i nie są obserwowane (z wyjątkiem SAS). d) Profil linii w skali log-log: położenie odcinka prostej o nachyleniu I ~ q^-4 pozwala ustalić wielkość rozpraszającego kryształu jako R = . e) Warunek qR = 2nπ na dyfraktogramie obliczonym ab initio dla proszku bez rozkładu wielkości ziaren (krzywa z oscylacjami) i z rozkładem log-normalnym (krzywe bez oscylacji).

Warunek qR ≈ 2nπ jest ważny zar�wno dla bragowskich linii dyfrakcyjnych jak i profilu rozpraszania niskokątowego, gdyż teoria Debye’a nie czyni żadnych założeń co do struktury atomowej rozpraszających obiekt�w. Jednak mierzone w obu tych przypadkach natężenia r�żnią się typowo o 3-4 rzędy wielkości co zmusza do ich osobnej interpretacji.

Profil linii bragowskiej

Pierwszy obszar profilu linii bragowskiej, gdzie spełnione jest prawo Poroda (qR = 2π) znajduje się w końcowej części ramienia tego profilu w skali liniowej (rys. 2.22c). Natężenie linii w tym miejscu stanowi około 10% jej maksimum i może być wykorzystane do określenia wielkości ziarna o ile nie istnieją przeszkody w postaci zniekształceń profilu w tym miejscu (np. inne maksima, błędy ułożenia, itp.). Niestety, w praktyce takie przeszkody występują często (dla badanych w tej pracy nanokrystalicznych SiC, GaN i diamentu - zawsze). Kolejne “porodowskie” obszary profilu (n = 2, 3... ) znajdują się daleko od maksimum linii bragowskiej i ich natężenia są na poziomie szum�w.

Profil niskokątowy

W skali log-log (rys. 2.22d i e) na profilu rozpraszania niskokątowego widać zwykle kilka lub kilkanaście oscylacji odpowiadających warunkowi qR ≈ 2nπ dla kolejnych n = 1, 2, 3.... Oscylacje są obecne tylko w przypadku proszku monodyspersyjnego (ziarna o tym samym rozmiarze). W realnych sytuacjach proszk�w polidyspersyjnych (ziarna o r�żnych rozmiarach) oscylacje uśredniają się i widać zbocze o nachyleniu ~ q^-4. W praktyce nie spos�b więc zlokalizować żadnego z miejsc, gdzie spełniony jest warunek qR ≈ 2nπ za wyjątkiem n = 1, gdzie zagina się prosta ~ q^-4. Stanowi to podstawę wyznaczania rozmiaru ziaren z profili rozpraszania niskokątowego dla proszk�w o niezbyt szerokim rozkładzie wielkości ziaren.

2.3.6 Profil linii dyfrakcyjnej dla proszk�w

W paragrafie 2.3.3 podano wyrażenie (2.32) na profil linii dyfrakcyjnej pochodzącej od proszku złożonego z kulistych kryształ�w mających ten sam rozmiar R. W praktyce doświadczalnej mamy jednak do czynienia z proszkami stanowiącymi mieszaninę ziaren o niejednakowych rozmiarach. W takim przypadku do opisu wielkości ziarna nie wystarczy pojedynczy parametr R; należy użyć rozkładu wielkości ziaren, danego co najmniej dwoma wielkościami: średnim wymiarem ziarna < R > i dyspersją σ. Aby otrzymać profil linii dyfrakcyjnej pochodzącej od takiego proszku należy scałkować wyrażenie (2.32) na profil linii z żądanym rozkładem wielkości ziaren (GSD):

(2.40)

Postać samej funkcji rozkładu wielkości ziaren podyktowana jest zazwyczaj mechanizmem syntezy proszku. Najczęstszym wyborem jest log-normalny rozkład wielkości ziaren (użyliśmy go poprzednio wyliczając dyfraktogramy ab initio). Niestety, wyrażenie (2.40) jest niecałkowalne analitycznie dla szerokiej klasy asymetrycznych krzywych dzwonowych w tym r�wnież dla rozkładu log-normalnego. Całka (2.40) istnieje jednak w postaci analitycznej dla potęgowo-wykładniczego rozkładu wielkości ziaren:

(2.41)

gdzie R₀ i m są parametrami definiującymi kształt rozkładu²¹ , kt�rych interpretację podamy w dalszej części. Rozkład wykładniczo potęgowy (rys. 2.23) jest analogiczny do rozkładu Poissona, jednak zmienna m ma tu charakter ciągły. Z punktu widzenia zastosowań praktycznych jest on też na tyle podobny do rozkładu log-normalnego, że może być traktowany jako jego zamiennik (pokazano to w dalszej części pracy, patrz rys. ??).

Rysunek 2.23: Rozkład wielkości ziaren (2.43) typu R^me^-R∕R₀ wykreślony dla parametr�w R₀ = 8, m = . Średnia wielkość ziarna wynosi w tym przypadku < R >= 50�, zaś dyspersja σ = 20�.

Odwrotność całki (stała normująca) rozkładu (2.41) wynosi:

(2.42)

gdzie Γ jest funkcją gamma Eulera. Unormowany rozkład (2.41) jest więc postaci:

(2.43)

Średnia wielkość ziarna (moment rzędu 1) powyższego rozkładu wynosi:

(2.44)

moment drugiego rzędu:

(2.45)

zaś dyspersja:

(2.46)

Parametry R₀ i m rozkładu (2.41) powiązane są z jego wartością oczekiwaną i dyspersją w następujący spos�b:

Ostatnie dwa wyrażenia pozwalają na przepisanie rozkładu (2.43) z użyciem parametr�w < R > i σ posiadających bezpośrednią interpretację fizyczną zamiast R₀ i m:

(2.49)

gdzie < R > jest średnią ważoną rozkładu, czyli średnią wielkością ziarna w proszku wyrażoną w �. σ jest dyspersją rozmiar�w ziaren, czyli szerokością rozkładu, r�wnież wyrażoną w �. Rozkład wielkości ziaren dany przez (2.49) przypomina kształtem rozkład log-normalny i może być z powodzeniem traktowany jako jego funkcjonalny odpowiednik. Maksimum rozkładu (2.49) znajduje się w:

(2.50)

czyli najliczniej występujące ziarna mają średnicę nieco mniejszą niż średnia wielkość ziarna w proszku.

Wyrażenie (2.40) na profil linii dyfrakcyjnej dla proszku z niezerową dyspersją wielkości ziaren wyrazimy dla prostoty najpierw w zmiennych R₀ i m, podstawiając (2.43):

(2.51)

Całka (2.51) istnieje o ile wielkości q, (m + 1) oraz R₀ są rzeczywiste i dodatnie, co jest spełnione ze względu na ich sens fizyczny. Po wykonaniu całkowania otrzymujemy:

Rysunek 2.24: Profil linii dyfrakcyjnej proszku złożonego z kulistych ziaren o rozkładzie wielkości typu R^m exp(-R∕R ₀). Parametr m ~² może być traktowany jako miara względnej szerokości rozkładu wielkości ziaren (im większe m tym względna szerokość mniejsza).

Natężenie linii w jej maksimum (q = 0) można obliczyć przechodząc w (2.53) do granicy q → 0:

(2.54)

Podstawienie do (2.53) zależności (2.47) i (2.48) oraz wykonanie prostych przekształceń pozwala przejść od parametr�w rozkładu wykładniczo-potęgowego (R₀,m) do parametr�w statystycznych (< R >,σ).
Otrzymujemy wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku polidyspersyjnego jako funkcję < R > i σ, mających bezpośrednią fizyczną interpretację:

(2.56)

czyli wyrażenie monodyspersyjne.

2.3.7 R�wnanie i stała Scherrera dla proszk�w polidyspersyjnych

W paragrafach 2.3.2 i 2.3.4 aby wyprowadzić r�wnanie Scherrera por�wnywaliśmy wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej z połową jego wysokości. Teraz postąpimy podobnie, z tym, że chwilowo zamiast stałej przed wysokością profilu postawimy wsp�łczynnik h, kt�remu dopiero p�źniej przypiszemy wartość h = . To uog�lnienie zostanie wykorzystane w następnych paragrafach. O proszku zakładamy, że jego rozkład wielkości ziaren jest postaci (2.43). Dla uproszczenia r�wnań posługiwać się będziemy profilem linii (2.53) w zmiennych R₀ i m, przechodząc na samym końcu do zmiennych < R > i σ.

Por�wnując wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku o niezerowej dyspersji rozkładu wielkości ziaren (2.53) z ułamkiem wysokości tej linii h (2.54) otrzymujemy:

(2.57)

zaś rozwijając lewą stronę:

-

(2.62)

Z rys. 2.25 widać, że jakość dopasowania jest bardzo dobra w całym interesującym nas zakresie wartości parametru m i funkcję x(m) można traktować dalej jako znaną.

Rysunek 2.25: Numeryczne rozwiązania r�wnania przestępnego (2.61) na szerokość profilu linii dla ustalonej wartości parametru h (ułamek wysokości linii) wyznaczają zależność x(m) (punkty na wykresie), kt�rą można przybliżyć funkcją typu x(m) = A + B ⋅ctg(C + D ⋅ m) - linia ciągła. Tutaj: połowa szerokości poł�wkowej, HWHM, (h = ) w funkcji parametru m rozkładu wielkości ziaren: x_h=0.5(m) = 0.000585 + 0.004636 ⋅ ctg(0.002288 + 0.00135m).

Pamiętając, że poprzednio podstawiliśmy x = qR₀ i dysponując zależnością x(m) można napisać:

(2.63)

co nie jest jeszcze r�wnaniem Scherrera, gdyż w mianowniku zamiast średniego rozmiaru ziarna jest wielkość R₀. Aby otrzymać r�wnanie Scherrera należy pomnożyć (2.63) obustronnie przez 2, gdyż dopiero FWHM = 2q jest szerokością poł�wkową profilu linii:

(2.64)

gdzie:

(2.65)

Wyrażenie (2.64) ma postać r�wnania Scherrera, ale z (2.65), (2.47) oraz (2.48) wynika, że stała Scherrera wynosi:

(2.66)

czyli, że stała Scherrera dla proszk�w z niezerową dyspersją rozkładu wielkości ziaren (2.43) jest funkcją parametr�w tego rozkładu, a więc nie jest to, par excellence, stała. Dla omawianego rozkładu wielkości ziaren zależność K(m) ma następującą postać:

(2.67)

zaś pełne wyrażenie na szerokość poł�wkową linii dyfrakcyjnej jest (po podstawieniu m = - 1):

(2.69)

można przedstawić wartości K w zależności od tego parametru, czyli funkcję K(), co pokazano na rys. 2.26.

Rysunek 2.26: Wartość stałej Scherrera w zależności od rozkładu wielkości ziaren (odwrotności jego względnej szerokości), K(). Im rozkład węższy (stosunek większy) tym stała Scherrera bardziej zbliża się do asymptotycznej wartości 1.10665425 właściwej dla proszku bez dyspersji rozmiar�w. Dla nanokryształ�w SiC tuż po syntezie ∈ 1 � 1.4. Niekt�re procesy fizyczne zmieniają względną szerokość rozkładu: np. przesiewanie proszku przez sito ma na celu jego zwężenie (σ → 0 przy < R >= const).