mojemu Ojcu

Dyfrakcyjne badania mikrostruktury nanokryształw poddawanych działaniu wysokiego ciśnienia

ROMAN PIELASZEK







Praca doktorska pod kierunkiem prof. Bogdana Pałosza







Centrum Badań Wysokociśnieniowych PAN
Wydział Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego

Warszawa, 1 października 2002

Spis treści

1 Informacje oglne
 1.1 Wstęp
 1.2 Polikryształy nanometrowe
 1.3 Charakterystyka badanych materiałw
  1.3.1 Węglik krzemu SiC
  1.3.2 Diament
  1.3.3 Azotek galu GaN
 1.4 Politypia
  1.4.1 Warstwy politypowe
  1.4.2 Błędy ułożenia
 1.5 Mikrostruktura polikryształw nanometrowych
  1.5.1 Ułożenie krystalitw w proszku
 1.6 Metody doświadczalne w badaniu mikrostruktury
  1.6.1 Dyfrakcja proszkowa
  1.6.2 Rozpraszanie niskokątowe (SAS)
2 Teoria i algorytmy
 2.1 Definicje
  2.1.1 Funkcja rozkładu radialnego
  2.1.2 Funkcja korelacji par
  2.1.3 Dystrybucja kształtu
  2.1.4 Rozkład wielkości ziaren
  2.1.5 Funkcja korelacji warstw
 2.2 Numeryczne obliczanie dyfraktogramw proszkowych
  2.2.1 Metoda bezpośrednia, funkcja korelacji par
  2.2.2 Model proszku monodyspersyjnego, RDF i dystrybucja kształtu
  2.2.3 Model proszku z rozkładem wielkości ziaren
  2.2.4 Model proszku polidyspersyjnego dla kryształw z błędami ułożenia
 2.3 Matematyczny opis dyfrakcji na nanokryształach
  2.3.1 Profil linii dyfrakcyjnej dla kryształw w formie graniastosłupa
  2.3.2 Rwnanie i stała Scherrera dla kryształw w formie graniastosłupa
  2.3.3 Profil linii dyfrakcyjnej dla kryształw kulistych
  2.3.4 Rwnanie i stała Scherrera dla kryształw kulistych
  2.3.5 Prawo Poroda dla kryształw kulistych
  2.3.6 Profil linii dyfrakcyjnej dla proszkw
  2.3.7 Rwnanie i stała Scherrera dla proszkw polidyspersyjnych

Podziękowania

Dziękuję    prof. Marii Lefeld-Sosnowskiej,    prof. Marii Kamińskiej,    dr Stanisławowi Gierlotce oraz prof. Bogdanowi Pałoszowi za niezapomniane wsparcie w czasie, kiedy było mi najbardziej potrzebne.

Składam serdeczne podziękowania pani prof. Marii Lefeld-Sosnowskiej za niezawodną pomoc okazywaną w czasie całych moich studiw doktoranckich.

Składam rwnież serdeczne podziękowania tym wszystkim, ktrych życzliwość i doświadczenie umożliwiły powstanie tej pracy. W szczeglności dziękuję

dr Tadeuszowi Chudobie
prof. Zbigniewowi Dauterowi
prof. Tomaszowi Giebułtowiczowi
dr Stanisławowi Gierlotce
prof. Jerzemu Gronkowskiemu
mgr Ewie Grzance
prof. Marii Kamińskiej
prof. Ryszardowi Kutnerowi
prof. Marii Lefeld-Sosnowskiej
prof. Witoldowi Łojkowskiemu
dr Henrykowi Marciniakowi
prof. Władysławowi Minorowi
prof. Bogdanowi Pałoszowi
dr Adamowi Preszowi
dr Swietłanie Stelmakh.
PIC                  

*

Niniejsza rozprawa powstała przy wsparciu KBN (granty 7/T08A/036/18 i 7/T08A/030/19).

Rozdział 1
Informacje oglne

1.1 Wstęp

Niniejsza rozprawa poświęcona jest dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na kryształach nanometrowych. Zostały w niej omwione zarwno oryginalne wyniki doświadczalne jak też nowe podejście teoretyczne wiążące mikrostrukturę nanokryształw z natężeniem rozpraszanego promieniowania rentgenowskiego. Zaproponowane przez autora metody badawcze stosują się do analizy rozpraszania rentgenowskiego na polikryształach submikronowych o dowolnej strukturze krystalicznej. W tej pracy wykorzystano je do opisu i badania nanokryształw o strukturze najgęstszego upakowania takich jak węglik krzemu, diament oraz azotek galu.

Motywacja. Polikryształy i ceramiki nanometrowe wykonane z materiałw supertwardych, takich jak węglik krzemu i diament łączą w sobie odporność mechaniczną tych substancji z dodakowymi zaletami, będącymi efektem nanometrowych rozmiarw ziaren. Należą do nich duża homogeniczność (skutek małego rozmiaru ziaren), zwiększona plastyczność (skutek dyfuzji na granicach ziaren) i odporność na pękanie (skutek zatrzymywania dyslokacji na granicach ziaren). W Centrum Badań Wysokociśnieniowych PAN prowadzone są prace nad otrzymaniem nowych rodzajw ceramik i materiałw kompozytowych zbudowanych z kryształw nanometrowych. Niezbędną częścią tych prac jest, opisana w tej rozprawie, ilościowa charakteryzacja mikrostruktury zarwno wyjściowych nanoproszkw jak i ich spiekw. Obok materiałw supertwardych, CBW PAN rozwija technologię płprzewodnikową opartą na azotku galu. Nanokryształy i ceramiki azotku galu są naturalnym kandydatem na materiał podłożowy dla produkowanych przez CBW PAN niebieskich laserw.

Cel pracy. Celem pracy było opracowanie metody wyznaczania pełnego rozkładu wielkości ziaren polikryształw nanometrowych na podstawie dyfraktogramw proszkowych. Wymagało w szczeglności:

Opracowanie nowego podejścia teoretycznego było konieczne ze względu na niezadowalający w przypadku polikryształw nanometrowych opis dyfrakcji w ramach kinematycznej teorii dyfrakcji w jej standardowej postaci, szeroko stosowanej w badaniach polikryształw mikrometrowych.

Z doświadczeń dyfrakcyjnych prowadzonych na nanokryształach wiadomo, że znane od prawie stu lat metody analizy danych dyfrakcji proszkowej w większości nie stosują się, a w najlepszym razie są bardzo nieprecyzyjne w odniesieniu do granicznie małych, ale też przecież polikryształw nanometrowych. Prby zastosowania rwnania Scherrera do określenia rozmiaru kryształu czy metody Warrena-Averbacha do znalezienia rozkładu wielkości ziaren w proszku nie przynoszą rezultatw dających się pogodzić ani z posiadanym materiałem doświadczalnym ani z numerycznymi obliczeniami rozpraszania na nanokryształach opartymi na prawach pierwszych (ab initio).

Po okresie doskonalenia metod doświadczalnych1 , właśnie owe “prawa pierwsze” stały się moim punktem odniesienia, a początkowo także praktyczną metodą badań nad mikrostrukturą nanoproszkw [?][?]. Pozwoliły one poprawnie określać strukturę, dokładne rozmiary i uporządkowanie ziaren nanoproszkw. Praca nad poprawą wydajności algorytmw obliczających rozpraszanie na coraz bardziej złożonych (i realistycznych) modelach proszkw zaowocowała odczuwalnym przyspieszeniem tych obliczeń2 , ale przede wszystkim spostrzeżeniami o matematycznej naturze warunkw brzegowych, ktre czynią dyfrakcję na nanokryształach odmienną od “klasycznej”. Trzeba powiedzieć, że bez natychmiastowego potwierdzania lub odrzucania roboczych hipotez możliwego przez połączenie obliczeń ab initio z mocą dzisiejszych komputerw, praca nad sformalizowaniem opisu dyfrakcji na nanokryształach nie mogłaby być podjęta.

Metody stosowane dotychczas. Tradycyjna, nienanokrystaliczna, dyfrakcja proszkowa opisywana jest w oparciu o kinematyczną teorię dyfrakcji Lauego. Zakłada ona brak ugięć wielokrotnych oraz stałość absorpcji w krysztale. Założenia te są dobrze spełnione dla nanokryształw, mających zawsze formę proszkw. Jednakże zasadnicze, interferencyjne rwnanie teorii kinematycznej (patrz np. wyrażenie (348) w pracy [?] lub (3.6) w pracy [?]) zostało wyprowadzone dla natężenia promieniowania rozproszonego na monokrysztale a więc przy założeniu (i) periodycznej struktury atomowej przyjmując ponadto (ii) prostopadłościenny kształt kryształu (lewa gałąź diagramu przedstawionego na rys. 1.1 na str. 11). Te dodatkowe założenia są w przypadku dyfrakcji proszkowej nieuzasadnione. Pomimo tego, rwnanie interferencyjne jest punktem wyjścia tradycyjnych metod analizy proszkowych danych dyfrakcyjnych, takich jak metoda Warrena-Averbacha lub metoda Scherrera. Na rys. 1.1 zestawiono najważniejsze metody analizy dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego rozwinięte w ramach kinematycznej teorii dyfrakcji, zaznaczając ich wzajemne powiązania. Część diagramu zamknięta linią przerywaną stanowi oryginalny wkład oparty na zaproponowanym przez autora wzorze Debye’a dla kryształw - część ta została omwiona w rozdziale 2.


PIC
Rysunek 1.1: Kinematyczna teoria dyfrakcji (k.t.d.). Jej rdzeniem jest rwnanie interferencyjne (lewa gałąź). Rozwinięcie wzoru Debye’a (prawa gałąź) pozwala podać rwnania wiążące mikrostrukturę krystalitw i natężenie rozproszonego na nich promieniowania. Wyprowadzenia odpowiadające części diagramu zakreślonej linią przerywaną przedstawiono w rozdziale 2. Oznaczenia: RDF(r)-funkcja rozkładu radialnego; SD(r; R)-dystrybucja kształtu; GSD(R)-rozkład wielkości ziaren.

Metoda alternatywana. Alternatywnym podejściem do opisu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest rwnanie Debye’a [?]. Rwnanie to umożliwia podanie dyfraktogramu proszkowego w zakresie kąta pełnego jedynie w oparciu o znajomość rozkładu odległości międzyatomowych w rozpraszającej drobinie. Teoria ta nie wymaga periodyczności sieci krystalicznej, zakłada zaś przypadkową orientację drobiny3 ; ponadto przyjmuje, podobnie jak teoria Lauego, brak ugięć wielokrotnych oraz stałość absorpcji. Założenie dotyczące przypadkowej orientacji drobin (krystalitw) pokrywa się z fizyczną rzeczywistością dyfrakcji proszkowej, będąc zaletą teorii i w niczym nie ograniczając jej oglności. Korzystając ze wzoru Debye’a dostaje się więc natężenie promieniowania rozproszonego na proszku złożonym z identycznych drobin o dowolnym kształcie.

Na początku lat czterdziestych ubiegłego wieku Stokes i Wilson podali związek pomiędzy szerokością integralną linii bragowskich a pewną funkcją, obliczaną jako objętość części wsplnej krystalitu i jego własnej kopii (“ducha” lub “cienia” krystalitu, ang. shadow) przesuniętej względem oryginału w kierunku rozpraszania [?]. Korzystają oni z własności tej funkcji chociaż, jak piszą, “nie jest łatwo dostrzec jej fizyczne znaczenie”. W latach pięćdziesiątych i sześćdziesiątych XX-go wieku opublikowano prace wiążące transformatę furierowską profilu linii dyfrakcyjnej z funkcją Stokesa i Wilsona [?, str.41][?][?]. Guinier pisze o tej funkcji, że “wykazuje własności analogiczne do funkcji będącej transformatą Fouriera profili linii Debye’a-Scherrera poszerzonych w efekcie małego rozmiaru kryształu (Bertaut [?])” oraz że “nie ma (ona) intuicyjnego związku z formą drobiny” [?, str.12]. W latach pźniejszych, korzystając z własności transformaty funkcji Stokesa i Wilsona, obliczono profile linii dyfrakcyjnych dla krystalitw o niektrych kształtach (np. [?][?]).

Zawartość pracy. Analiza mikrostruktury nanoproszkw węglika krzemu, azotku galu i diamentu o rozmiarach ziaren od 3 do 30nm przeprowadzona w niniejszej pracy, wymagała rozszerzonego podejścia teoretycznego. W pracy udało się rozwinąć tradycyjną teorię Debye’a oraz połączyć ją z podejściem Stokesa i Wilsona oraz Bertaut i Guinier. Rozwijając rwnanie Debye’a dla periodycznej sieci krystalicznej udało się wyprowadzić, bez jakichkolwiek dodatkowych założeń, dokładne wyrażenia wiążące kształt i rozmiar (nano)krystalitw z profilem linii dyfrakcyjnej proszkw bez- i polidyspersyjnych, przy czym rolę funkcji Stokesa i Wilsona pełni w tym podejściu dystrybucja kształtu kryształu, posiadająca przejrzystą interpretację fizyczną.

Praca składa się z czterech rozdziałw. W rozdziale 1 przedstawiono wybrane informacje na temat nanomateriałw (nanomateriały, mikrostruktura, ceramiki) z szerszym omwieniem SiC, GaN i diamentu (struktura najgęstszego upakowania, politypia i błędy ułożenia). Opisano też układy eksperymentalne używane w badanich mikrostruktury przedstawionych w niniejszej pracy.

W rozdziale 2 przedstawiono rozszerzoną wersję rwnania Debye’a (zakreślona część diagramu przedstawionego na rys. 1.1 wskazuje schematycznie na rolę jaką ono pełni oraz na jego możliwe zastosowania). Rozszerzenie polega na uwzględnieniu periodyczności sieci krystalicznej nanokryształw. Rwnanie Debye’a dla kryształw rozdziela się w naturalny sposb na dwie niezależne części: strukturalną i mikrostrukturalną. Pierwsza opisuje kryształ idealny czyli nieskończoną, periodyczną sieć atomw. Druga część, zwana dystrybucją kształtu, zawiera pełną informację jaką dyfrakcja niesie o kształcie i rozmiarze rozpraszającego krystalitu. Zatem dystrybucja kształtu stanowi kluczowy element rozszerzonego rwnania Debye’a. Znajomość jej postaci analitycznej oraz roli jaką pełni w opisie dyfrakcji pozwala wyprowadzić ścisłe wyrażenia na profile proszkowych linii dyfrakcyjnych.

W pracy niniejszej wyprowadzono wzory na profile linii dyfrakcyjnych dla kryształw w formie graniastosłupa i kuli oraz odpowiednie stałe Scherrera. Oprcz tego podano wzr opisujący profil maksimum dyfrakcyjnego realnie istniejących w przyrodzie proszkw z rozkładem wielkości ziaren.

Analiza wyznaczonego profilu linii dyfrakcyjnej dla proszkw pozwoliła podać granice stosowalności metody oznaczania rozmiarw krystalitw z rwnania Scherrera jak rwnież rozkładu ich wielkości metodą Warrena-Averbacha. W pracy zaproponowano metodę określania rozkładu wielkości ziaren na podstawie szerokości linii dyfrakcyjnej mierzonej na 1
5 i 4
5 jej wysokości. Metoda ta (nazywana w pracy “FW1
54
5M”) jest prosta i daje wyniki pozostające w dobrej zgodności z obliczeniami ab initio.

Opracowane metody zastosowano w rozdziale ?? do analizy mikrostruktur nanoproszkw węglika krzemu, azotku galu i diamentu o ziarnach od 3 do 30nm. Przedstawiono interpretację fizyczną wielkości otrzymywanych metodą Warrena-Averbacha dla proszkw bez- i polidyspersyjnych. Ponadto wyniki analizy mikrostruktury otrzymane z rozpraszania szerokokątowego promieni X porwnano z wynikami badań tych samych materiałw badanych daświadczalnie metodą rozpraszania niskokątowego (SAS).

W rozdziale ?? zebrano i podsumowano wyniki prac teoretycznych i doświadczalnych uzyskane w ramach niniejszej rozprawy.

*

Ostatnio, niezależnie od niniejszej pracy, Scardi i Leoni ([?, IX.2001] i [?, III.2002]) oraz Popa i Balzar [?, VI.2002] otrzymali wyrażenia na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkładem wielkości ziaren. Zawierają one funkcje specjalne4 , ktre w praktyce ograniczają zastosowania publikowanych wzorw do dopasowań numerycznych. Autor tej pracy pracował nad tym samym problemem, z tym, że rozwiązał go i wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku polidyspersyjnego prezentowane jest w postaci funkcji elementarnych. Właśnie ten wzr oraz wyniki jego dalszych przekształceń są kluczowym elementem pracy.

Rwnoległa praca przynajmniej trzech grup nad tym samym tematem wskazuje, że jest on aktualny i ważny5 .

1.2 Polikryształy nanometrowe

Z książki “Physics of new materials” [?]:

“W ostatnich latach, metodą odparowania i kondensacji w środowisku bardzo czystych gazw, a następnie konsolidacji in situ w ultrawysokiej prżni, zostały zsyntetyzowane klastery atomw o średnich rozmiarach z zakresu 5 - 50 nm dla wielu typw materiałw, włączając metale i ceramiki. Te nowe, super-drobnoziarniste materiały wykazują właściwości często istotnie rżne i znacznie lepsze w porwnaniu do ich gruboziarnistych odpowiednikw. Zmiana własności bierze się z ich małych rozmiarw, dużej części atomw ulokowanych w otoczeniu granic ziaren i oddziaływań między ziarnami. Ponieważ ich własności mogą być kształtowane w trakcie syntezy i obrbki, nanomateriały złożone z klasterw atomowych wydają się nosić znakomity potencjał technologiczny, nie mwiąc o bieżącym zainteresowaniu nauki ich zależnymi od rozmiaru własnościami. (...)

Rżne rodzaje materiałw nanometrowych łączą trzy cechy: domeny atomowe przestrzennie zamknięte w nie więcej niż 100 nm, znaczący udział atomw związanych z granicami ziaren oraz istnienie oddziaływań między tworzącymi je domenami. Tak więc materiały nanometrowe zawierają zerowymiarowe klastery atomw, jednowymiarowo modulowane wielowarstwy oraz ich trjwymiarowe odpowiedniki. I choć ich synteza przez człowieka to historia raczej najnowsza, okazuje się, że materiały nanometrowe były “z nami” na długo przed nami.

Badania najstarszych meteorytw sugerują, że materiały takie stanowiły część wszechświata od jego zarania; prawdopodobnie pierwotna materia zawierająca struktury w skali nanometrowej kondensowała z naszej słonecznej mgławicy. Jednak dopiero teraz, miliardy lat pźniej, rozpoczęła się ich synteza zaplanowana i wykonana przez człowieka. (...)

Klastery zawierające od setek do dziesiątek tysięcy atomw mogą być wytwarzane w wystarczających ilościach drogami fizycznymi lub chemicznymi, tak więc mogą być formowane w prbki nadające się do badania tradycyjnymi metodami eksperymentalnymi. Materiały te mają potencjał uruchamiania i wykorzystywania licznych efektw rozmiaru materii skondensowanej począwszy od elektronowych (tzw. efektw kwantowych) powodowanych przestrzennym ograniczeniem zdelokalizowanych elektronw walencyjnych i zmienionymi własnościami kooperatywnymi atomw, jak drgania sieci czy topnienie, a kończąc na eliminacji mechanizmw zdefektowanych sieci, takich jak tworzenie dyslokacji i transport masy w ograniczonych przestrzennie ziarnach. Możliwości konstruowania nowych materiałw o unikalnych lub poprawionych właściwościach z klasterw atomowych o wybranych rozmiarach prawdopodobnie zrewolucjonizują nasze zdolności projektowania materiałw o kontrolowanych własnościach optycznych, elektronicznych, magnetycznych, mechanicznych i chemicznych w wielu przyszłych aplikacjach.”

R.W.Siegel [?]

1.3 Charakterystyka badanych materiałw

Struktura atomowa wszystkich badanych materiałw, a więc węglika krzemu SiC, azotku galu GaN i diamentu jest strukturą najgęstszego upakowania, podobnie jak w modelowej strukturze blendy cynkowej (ZnS), rys. 1.2. Sieć krystaliczna ZnS jest zbudowana z dwch identycznych podsieci cynku i siarki. W węgliku krzemu są to odpowiednio podsieci węgla i krzemu. W diamencie obie podsieci są obsadzone atomami węgla.


a)PICb)PICc)PIC
PIC

Rysunek 1.2: Struktury wurcytu i sfalerytu: a) wurcyt, czyli α - ZnS z dwuwarstwową komrką typu 2H; b) sfaleryt, czyli β - ZnS narysowany jako trzywarstwowa komrka 3C; c) ten sam sfaleryt narysowany jako komrka kubiczna. Rys. za [?].


Wszystkie omawiane materiały krystalizują w strukturze typu wurcytu (rys. 1.2a), typu sfalerytu6 (rys. 1.2b), obu tych strukturach lub ich mieszaninie, tworząc kryształy z jednowymiarowym nieuporządkowaniem. Parametry sieci SiC, GaN i diamentu zestawiono w tabeli 1.1.








Struktura
kubiczna 3C
heksagonalna 2H
1 warstwa





a = b = c a = b c a = b c o












SiC 4.3596 3.07521 5.048 3.07521 2.5109






diament 3.56683 2.5221 4.119 2.5221 2.05931






GaN 4.5027 3.189 5.186 3.189 2.595






Tablica 1.1: Parametry sieci SiC, GaN i diamentu []. W strukturach kubicznej i heksagonalnej podane wartości mają sens rozmiaru komrki elementarnej kryształu. Parametr sieci c struktur nieuporządkowanych jednowymiarowo (z błędami ułożenia) ma wartość nieokreśloną, dlatego zamiast c podaje się dla takich struktur grubość pojedynczej warstwy heksagonalnej, oznaczoną tutaj co.

1.3.1 Węglik krzemu SiC

Węglik krzemu krystalizuje w strukturze blendy cynkowej, rys. 1.2a, (nazywanej też: “typ α”, “struktura wurcytu”) oraz w wielu jej politypowych modyfikacjach. Najczęściej spotykana jest odmiana politypowa 6H (6-cio warstwowa komrka elementarna o symetrii heksagonalnej), zwana α - SiC, ktra powstaje podczas gorącej syntezy SiC z pierwiastkw. W warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury SiC krystalizuje w postaci β -SiC, struktury typu sfalerytu (rys. 1.2b,c). Jest to struktura 3C o symetrii regularnej (znana też jako: “kubiczna”, “struktura sfalerytu”). Znany jest rwnież cały szereg politypowych struktur SiC, np. 4H, 6H, 8H, 10H, 15R, 21R, 54R, 594R [?]. Węglik krzemu wyjątkowo krystalizuje także w strukturze 2H, czyli wurcytu. Nanokryształy 2H węglika krzemu zostały znalezione w meteorycie Murchisona [?].

Mikrometrowe polikryształy SiC (rys. 1.7) otrzymuje się najczęściej na drodze bezpośredniej syntezy z pierwiastkw (tzw. metoda SHS). Reakcja chemiczna mieszaniny rozdrobnionego węgla i krzemu:

Si + C →  SiC

przebiega w ciśnieniu atmosferycznym, jest silnie egzotermiczna i niekontrolowana (tj. przebiega gwałtownie aż do przereagowania wszystkich substratw) - stąd brak możliwości kontroli rozmiaru otrzymywanych krystalitw.

Węglik krzemu można otrzymać też w reakcji metanu z silanem (CH4 + SiH4 SiC + 4H2 ). Płomień metanu w atmosferze silanu wytwarza duże ilości ciepła, gazowy wodr oraz nanokrystaliczny SiC o dużej czystości (poniżej 0.1% wolnego węgla i krzemu). Tą metodą zostały zsyntetyzowane prbki o symbolach k1, k2, k3 (rys. 1.8), k6 i k8 [?].


PICPIC

Rysunek 1.3: Gąbczasta mikrostruktura nanokrystalicznego SiC otrzymanego metodą rozkładu związkw krzemoorganicznych i wygrzewania sieci ACC.


Kolejna technika polega na pirolizie związkw krzemoorganicznych w kontrolowanych temperaturach. W temperaturze około 800C następuje rozkład organicznego polimeru i utworzenie sieci nieorganicznych molekuł, tzw. amorficznej ceramiki kowalentnej (ACC, amorphous covalent ceramics), fazy podobnej do szkła. Następnie przez wygrzewanie ACC w temperaturach od 900 do 1500C prowadzi się do kontrolowanego rozrostu ziaren SiC. Dobranie odpowiednich temperatur i czasw wygrzewania pozwala na otrzymanie nanokryształw o pożądanych rozmiarach (rys. 1.3). Materiał jest bardziej zanieczyszczony niż ten otrzymywany z płomienia, ale dzięki precyzyjnie kontrolowanym warunkom wzrostu ziarna mają mniejszy rozrzut wielkości. Tą metodą otrzymano prbki o symbolach 157k (rys. 1.3), ew3k i h1k [?].

1.3.2 Diament

Mikrometrowe i większe kryształy diamentu krystalizują w strukturze kubicznej i są klasycznym jej przykładem (“struktura diamentu”). Komrka elementarna diamentu jest identyczna z komrką SiC, w ktrej wymieniono wszystkie atomy krzemu na węgle, lub z komrką β - ZnS z rys. 1.2c (po zamianie Zn C i S C). Jest to struktura o bardzo wysokiej symetrii, dlatego daje nieliczne linie dyfrakcyjne, z ktrych pierwsza (111) przypada na dość odległą wartość wektora rozpraszania q = 3.05-1. Kubiczny diament nanokrystaliczny posiada często błędy ułożenia, co upodabnia jego strukturę do heksagonalnej.


PICPIC

Rysunek 1.4: Nanokrystaliczny diament zaglomerowany w struktury fraktalne.


Diament otrzymuje się z innych odmian węgla (np. z grafitu) w warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury, często z dodatkami metali katalizującymi wzrost jego kryształw. Wysokociśnieniowe procesy syntezy diamentu mogą być w oglności rwnowagowe (kwazistatyczne) lub nierwnowagowe (dynamiczne). Do tych pierwszych zalicza się syntezę w prasach wysokociśnieniowych (np. toroidalnych) trwającą zazwyczaj godziny. Do tych drugich należy synteza nanokryształw diamentu podczas eksplozji odpowiednio przygotowanego materiału wybuchowego, rys. 1.4. Ten drugi proces trwa mikrosekundy i w odrżnieniu od pierwszego nie zapewnia jednolitych warunkw ciśnienia i temperatury w całej objętości prbki. Istnieją dwie odmiany syntezy wybuchowej diamentu:

1.3.3 Azotek galu GaN

Stabilną fazą krystalograficzną objętościowych kryształw GaN jest w warunkach normalnych struktura wurcytu, nazywana też politypem 2H (rys. 1.2a). Wysokociśnieniową modyfikacją GaN powyżej 50 GPa jest struktura soli kamiennej [?] (rys. 1.2b). Przy pomocy metod amonotermalnych (reakcja galu z amoniakiem w obecności soli amonu i odpowiedniej temperaturze) udało się otrzymać GaN o strukturze czysto kubicznej [?][?], jednak standardowo mikrometrowe kryształy GaN rosną w strukturze 2H ze sporadycznie występującymi błędami ułożenia. Wraz ze zmniejszaniem rozmiaru ziarna, poniżej 20 - 30 nm obserwuje się zwiększanie liczby błędw ułożenia w tej strukturze.


PICPIC

Rysunek 1.5: Zaglomerowane bloki nanokrystalicznego GaN.


Badany nanokrystaliczny azotek galu (rys. 1.5) został otrzymany z pirolizy polimerw imidku galu, {           }
 Ga (N H )3∕2n w temperaturach od 600 do 1100C [?].

1.4 Politypia

Zjawisko politypii zostało odkryte 90 lat temu. W roku 1912 Baumhauer [?] opisał zdolność materiału do krystalizowania w postaci struktur rżniących się tylko w jednym kierunku krystalograficznym.

1.4.1 Warstwy politypowe

Pojedyncza warstwa leżących w jednej płaszczyźnie atomw lub cząsteczek, z ktrych zbudowany jest kryształ, nazywana jest MONOWARSTWĄ, MONOWARSTWĄ MOLEKULARNĄ lub po prostu WARSTWĄ. Np. węglik krzemu zbudowany jest z warstw zawierających pary Si - C, leżące w płaszczyźnie (0001), jak na rys. 1.6b. Monowarstwa diamentu składa się z par atomw węgla; azotku galu - z par Ga - N, itd.


a)PICb)PIC

Rysunek 1.6: (a) Struktura najgęstszego upakowania. Istnieją dwie możliwości ułożenia nowej warstwy względem warstwy poprzedniej. Trzy możliwe pozycje politypowe oznacza się A, B i C. (b) Wycinek (350 atomw) ze struktury kryształu SiC typu kubicznego (bez błędw ułożenia). Monowarstwy (0001) Si - C w pozycjach A, B i C zostały wyrżnione kolorami.


W kryształach o symetrii heksagonalnej (np. SiC, GaN, diament) układane na sobie kolejno warstwy (0001) mogą przyjmować jedną z trzech pozycji względem wybranego układu wspłrzędnych (rys. 1.6a). Pozycje te nazywane są tradycyjnie A, B i C i określają typ monowarstwy. W heksagonalnym układzie wspłrzędnych (kąt między osiami X i Y wynosi 120 stopni), wektory przesunięcia płaszczyzn wynoszą:

gdzie a jest parametrem sieci.

W strukturze najgęstszego upakowania kolejne warstwy atomw lub cząsteczek, układane kolejno na sobie, tworzą SEKWENCJĘ POLITYPOWĄ (stacking sequence), rys. 1.6a. Najprostszą formą opisu sekwencji warstw jest podanie ciągu liter A,B lub C odpowiadających pozycjom kolejnych warstw. Notacja ta, nazywana NOTACJĄ ABC, jest najoglniejsza i jednoznacznie opisuje każdą sekwencje warstw, włączając układy całkowicie nieuporządkowane.

NOTACJA JAGODZIńSKIEGO (NOTACJA hc) [?][?][?] dzieli wszystkie warstwy na dwa rodzaje: heksagonalne (h) i kubiczne (c). Warstwa y jest heksagonalna jeśli obie sąsiadujące z nią warstwy są w jednakowych pozycjach: AyA, ByB lub CyC. Warstwa y jest kubiczna jeśli obie sąsiadujące z nią warstwy są w rżnych pozycjach: AyC, ByA lub CyA. Notacja hc opisuje sekwencję politypową jako ciąg warstw c i h, np.:

W notacji hc skrajne warstwy (x) są nieokreślone z braku jednego z sąsiadw. Zaletą notacji Jagodzińskiego jest czytelny zapis obecności (lub braku) błędw ułożenia. Kryształowi czysto kubicznemu odpowiada sekwencja ...cccccccccc..., zaś każdy błąd ułożenia pojawia się w niej jako wtrącenie litery h, np. ...ccccccchcc.... W krysztale heksagonalnym (sekwencja ...hhhhhhhhhh...) błąd ułożenia to wtrącenie warstwy kubicznej, np. ...hhhhhhhchh.... W kryształach nieuporządkowanych mwi się o rozkładach długości domen heksagonalnych i kubicznych, ktre są reprezentowane w notacji Jagodzińskiego przez najkrtsze sekwencje warstw h i c.

OKRES POLITYPOWY jest to najmniejsza liczba warstw potrzebna do zbudowania politypu (poprzez ich powielanie).

1.4.2 Błędy ułożenia

Kryształy z błędami ułożenia to takie, ktrych okres politypowy przekracza fizyczny rozmiar kryształu [?]. Jednowymiarowa (super)struktura politypowa nie powtarza się wtedy w krysztale, a więc nie bierze udziału w konstruktywnej interferencji promieni X. W przypadku kryształw nanometrowych wielkość krystalitu jest porwnywalna z okresem politypowym (np. okres politypu α - SiC 6H wynosi około 2 nm). Jednocześnie łamana przez błędy ułożenia symetria kryształu silnie wpływa na zjawisko dyfrakcji. Stwierdzono rwnież, że uporządkowanie dalekiego zasięgu, włączając politypię, zależy od wielkości ziarna (np. nanokryształy diamentu zawierają błędy ułożenia podczas gdy większe są od nich wolne).

Błędy ułożenia są natury stochastycznej, dlatego mogą być opisane przez prawdopodobieństwo ich zaistnienia. Prawdopodobieństwo błędu ułożenia można zdefiniować jako:

Ponieważ P(c) = 1 -P(h), do opisu błędw ułożenia wystarczy zaangażować tylko P(h) (tak zwany parametr heksagonalności).

1.5 Mikrostruktura polikryształw nanometrowych

W niniejszej pracy pod pojęciem mikrostruktury proszku będziemy rozumieli:

jego morfologię
w sensie mikroskopowym, czyli cechy krystalitw rozumianych jako kawałki materii, z zaniedbaniem ich struktury atomowej, np.
makroskopowe zaburzenia (defekty) struktury atomowej
krystalitw w stosunku do ich sieci zrelaksowanej, ktre wpływają na ich kształt czy orientację ziaren, np.

Morfologia proszku i zaburzenia struktury atomowej są ze sobą powiązane, np. w eksperymentach wysokociśnieniowych układ ziaren w proszku może implikować określone zmiany naprężeń krystalitw. I odwrotnie: wywołany naprężeniami ruch dyslokacji zmienia kształt (a czasem i rozmiar) ziaren. Nie będą w tej pracy dyskutowane przyczyny defektw sieci krystalicznej i mechanizmy ich powstawania lecz niektre ich skutki widoczne w postaci deformacji linii dyfrakcyjnych.

W opisie mikrostruktury używa się m.in. pojęć:

KRYSTALIT, ZIARNO:
pierwotny, najmniejszy element proszku. W proszkach nanokrystalicznych jest nim najczęściej nanokryształ jednolity pod względem struktury atomowej. Dla potrzeb tej pracy będziemy pojęcia krystalitu i ziarna utożsamiać, choć istnieją rwnież proszki, ktrych ziarna stanowią zrosty wielu przypadkowo zorientowanych krystalitw.
AGLOMERAT:
układ (zlepek) wielu ziaren. Ziarna aglomeratu przylegają do siebie na tyle ściśle, że ich powierzchnia swobodna jest mniejsza niż izolowanych ziaren. Do aglomeracji ziaren dochodzi np. w procesach zagęszczania nanoproszkw. Aglomeraty ziaren nanometrowych często mają postać fraktali.

1.5.1 Ułożenie krystalitw w proszku

Przestrzenne ułożenie krystalitw w proszku zdeterminowane jest przez siły ich wzajemnego oddziaływania. Może to być zarwno przyciąganie elektrostatyczne jak siły Van der Waalsa czy - w przypadku gęstych ceramik (spiekw) - wiązania kowalencyjne, jonowe lub inne (w zależności od rodzaju materiału). Siły wiążące ziarna proszku (siły adhezji), bez względu na ich rodzaj, działają pomiędzy atomami przypowierzchniowymi i są do wielkości tych powierzchni proporcjonalne. Z drugiej strony siły prowadzące do rozseparowania ziaren, jak udary mechaniczne, czy chociażby grawitacja, rosną z momentem bezwładności i masą ziaren, a więc z ich objętością. W tej sytuacji stabilność mechaniczna proszku podyktowana jest w dużej mierze stosunkiem sił wiążących (adhezji) do sił separujących, a więc i stosunkiem powierzchni krystalitw do ich objętości [?]:

ΔV     [π  3   π        3]( π  3)-1   6 δ
----=   --d -  -(d - 2δ)    --d     ≈ ---,
 V      6      6            6          d
(1.1)

gdzie ΔV jest objętością materiału zgromadzonego nie dalej niż o δ od powierzchni ziarna w kształcie kuli o średnicy d i objętości V . ΔV można traktować jako obszar granic pomiędzy ziarnami, zaś wytrzymałość mechaniczna proszku jest proporcjonalna do ΔV
V--. Jak widać, wytrzymałość maleje jak 1d co stanowi podstawę do podziału proszkw na dwie klasy:

Ułożenie przypadkowe - proszki mikrometrowe

Ten rodzaj ułożenia jest charakterystyczny dla proszkw złożonych ze stosunkowo dużych ziaren (rzędu μm i więcej).

Siły adhezji działające na niewielkiej powierzchni styku ziaren są zbyt słabe aby stworzyć z dużych kryształw trwałą superstrukturę (rys. 1.7). Proszek zachowuje się w sposb podobny do sypkiego piasku lub cieczy: gęsto wypełnia objętość ktrą ma do dyspozycji, rys. 1.7a.


a)PICb)PIC

Rysunek 1.7: Mikrostruktura ziaren SiC o rozmiarach mikrometrowych. (a) SiC krystalizując w czasie syntezy z pierwiastkw (SHS) tworzy najczęściej układy przypadkowo pozrastanych ziaren. (b) Wyjątkowo rzadko obserwuje się inną mikrostrukturę proszku, np. sieć łańcuchw mikrokrystalicznych.


Wypełnienie objętości przez ziarna ułożone przypadkowo jest duże (do 40 - 60%).

Ułożenia łańcuchowe i fraktalne - proszki nanometrowe

Bardzo małe kryształy (kilka i kilkanaście nm) wykazują tendencję do tworzenia superstruktur przestrzennych w trakcie ich syntezy. Duży stosunek powierzchni (a więc sił adhezji) do masy krystalitu zapewnia znaczną stabilność takich superstruktur. Mogą one mieć postać rozgałęzionych włkien, często tworzą struktury fraktalne o znacznej rozpiętości masowych wymiarw fraktalnych Dm (od 1.5 wzwyż), rys. 1.8.


a)PIC

b)PIC c)PIC
d)PIC e)PIC

Rysunek 1.8: Przykład mikrostruktury tego samego proszku SiC o ziarnach o średnicy ok. 10 nm w rżnych powiększeniach. Wyraźnie widać aglomeraty i pory o rozmiarach rżniących się o rzędy wielkości (a,b,c,d,e). Układy ziaren tworzą fraktale statystyczne o wymiarze fraktalnym 1 < Dm < 3.


Istnieje uporządkowanie dalekiego zasięgu (tj. poza drugich sąsiadw) ziaren. Odległości międzyatomowe będące wielokrotnością średnicy ziarna są bardziej prawdopodobne niż inne. Sytuacja ta nie ma analogii dla struktury atomowej.

Ułożenie gęste - ceramika
Ceramika
jest wytrzymałym materiałem nieorganicznym i niemetalicznym. Do zastosowań praktycznych używa się materiały takie jak węglik krzemu (SiC), czyste tlenki (Al2O3), azotki (Si3N4), szkła niekrzemianowe i wiele innych. Ceramiki są twardsze i sztywniejsze od stali, bardziej odporne na wysoką temperaturę i korozję niż metale i polimery, lżejsze od wielu metali i ich stopw.

Ceramika jest granicznym stanem zagęszczenia proszku złożonego z kryształw. Idealna ceramika ma gęstość zbliżoną do gęstości materiału z ktrego jest zbudowana. Krystality stykają się ze swoimi sąsiadami całą swoją powierzchnią, wykorzystując do maksimum siły adhezji. Tworzą się wiązania chemiczne. Ziarna zachowują jednak odrębność własnych struktur krystalicznych, co utrudnia m.in. propagację dyslokacji pomiędzy nimi.

1.6 Metody doświadczalne w badaniu mikrostruktury

W pracy niniejszej korzystano z czterech metod doświadczalnych pomocnych w badaniach mikrostruktury: mikroskopii elektronowej (Scanning Electron Microscopy SEM), pomiarw powierzchni właściwej (Specific Surface SS), proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (X-Ray Diffraction XRD) i niskokątowego rozpraszania promieni rentgenowskich i neutronw (Small Angle Scattering SAS). Dwie pierwsze metody dostarczają wynikw samowyjaśniających (fotografie, wartość powierzchni właściwej) i nie będą dokładniej omawiane. O obu zaś metodach dyfrakcyjnych trzeba powiedzieć, że są komplementarne i razem dają komplet informacji mikrostrukturalnej:

1.6.1 Dyfrakcja proszkowa

Rozpraszanie promieni rentgenowskich (lub neutronw7 ) na proszkach złożonych z nanokryształw jest bodaj najprostszą i najbardziej efektywną metodą badań struktury atomowej i rozkładu wielkości krystalitw w tych materiałach. W badaniach tych korzysta się z dyfraktometrw proszkowych, mogących pracować w dwch geometriach:

Pierwszy układ jest bardziej rozpowszechniony, gdyż laboratoryjne źrdła promieni X (lampy rentgenowskie) emitują promieniowanie o określonych długościach fali, charakterystycznych dla materiału anody. Układ z rozdzielczością kąta pozwala na pomiar danych o wysokiej rozdzielczości i dużym stosunku sygnału do szumw. Stosunek ten można dodatkowo poprawić stosując synchrotronowe źrodło promieni X.


a)PICb)PIC

Rysunek 1.9: Schemat układu pomiarowego stacji B2 (DESY) konstrukcji CBW PAN do pomiarw proszkowych. (a) komora prżniowa prowadzi wiązkę synchrotronową do prbki i dalej ugięte promieniowanie do detektora bez rozproszeń na powietrzu. (b) specjalny uchwyt eliminuje rozpraszanie na szkle kapilary dając pewność, że 100% mierzonego natężenia pochodzi od badanego materiału.


Krzywe dyfrakcyjne nanoproszkw - w porwnaniu do polikryształw mikrometrowych - mają bardzo szerokie maksima, a więc relatywnie mniejsze natężenia w tych maksimach i w rezultacie - mniejszy stosunek sygnału do szumu. W związku z tym nawet niewielkie ograniczenie źrdeł szumw i zakłceń w przypadku nanoproszkw zdecydowanie poprawia jakość danych. Celem zlikwidowania źrdeł szumu można umieścić wiązkę padającą, prbkę oraz wiązkę rozproszoną w prżni. Zapobiega to rozpraszaniu i absorpcji w powietrzu (rys. 1.9a). Prżniowy układ dyfrakcyjny, konstrukcji CBW PAN, pracuje na linii B2 laboratorium HASYLAB synchrotronu DESY w Hamburgu. Dodatkowo posiada on specjalnie zaprojektowany uchwyt do prbek (rys. 1.9b), ktry eliminuje używaną zazwyczaj szklaną kapilarę i w połączeniu z układem prżniowym gwarantuje, że fotony mają kontakt wyłącznie z prbką i detektorem. Ten unikalny układ pomiarowy pozwala na obserwację słabych refleksw (normalnie ukrytych w tle) i ilościowy pomiar rozpraszania dyfuzyjnego prbki. Układ pracuje w geometrii Debye’a-Scherrera.


PIC

Rysunek 1.10: Wysokociśnieniowa komrka diamentowa. Umieszczenie prbki pomiędzy dwoma diamentami i jej mechaniczne ściśnięcie pozwala osiągnąć ciśnienia rzędu setek GPa. Ze względu na niewielki kąt dostępny dla promieniowania rozproszonego pożądane jest użycie białej wiązki pierwotnej i detektora z rozdzielczością energii.


Układ z rozdzielczością energii nie posiada wymienionych zalet, ale jest użyteczny w wysokociśnieniowych (i nie tylko) doświadczeniach in situ, gdzie aparatura wytwarzająca pożądane warunki eksperymentalne (np. prasa wysokociśnieniowa) szczelnie otacza prbkę i pozostawia niewielkie światło dla rozproszonego promieniowania. W geometrii z rozdzielczością energii do wykonania pomiaru wystarczy wąska szczelina w aparaturze. Ta geometria stosowana jest najczęściej na synchrotronach i źrodłach neutronowych (z powodu białego promieniowania i możliwości przeniknięcia wiązki przez warstwy materiału otaczającego prbkę).

Przykładem zastosowania układu z rozdzielczością energii jest wysokociśnieniowy pomiar dyfrakcyjny in situ w kowadłach diamentowych (rys. 1.10). Prbka umieszczona jest w niewielkim otworze wykonanym w blaszce (gaskecie). Dwa monokryształy diamentu, umocowane w mechanicznym zacisku (dokręcanym śrubą) wywierają nacisk na gasket i prbkę. Przez otwory w zacisku przechodzi wiązka pierwotna. Przechodzi ona przez pierwszy monokryształ diamentu (ustawiony w położeniu nieodbijającym), następnie przez prbkę i ulega tam rozproszeniu. Promieniowanie rozproszone wychodzi z układu przez drugi monokryształ i jest rejestrowane w nieruchomym detektorze, ktry mierzy ilość kwantw i ich energię. Otrzymany w ten sposb dyfraktogram jest funkcją natężenia od energii (a nie kąta). Ciśnienie możliwe do uzyskania w kowadłach diamentowych sięga 500 GPa, jednak typowe warunki pracy nie przekraczają w przypadku naszych pomiarw 40 GPa. Pomiaru przyłożonego ciśnienia dokonuje się poprzez obliczenie parametru sieci wzorcowej domieszki (wskaźnika ciśnienia), ktrej dodaje się do badanego materiału, np. NaCl, Au.

1.6.2 Rozpraszanie niskokątowe (SAS)

Rozpraszanie niskokątowe (Small Angle Scattering, SAS) promieni rentgenowskich (Small Angle X-Ray Scattering, SAXS) lub neutronw (Small Angle Neutron Scattering, SANS) jest metodą pozwalającą badać mikrostrukturę obiektw o rozmiarach do kilkudziesięciu nm. W odrżnieniu od dyfrakcji wysokokątowej, obiektami rozpraszającymi są tu nie atomy a całe ziarna obecne w proszku. SAS nie jest więc czuły na strukturę atomową - pokazuje budowę proszku, średnie relacje geometryczne pomiędzy ziarnami (na co nie jest czuła dyfrakcja wysokokątowa). Eksperymenty SAS są w istocie identyczne z doświadczeniami dyfrakcji wysokokątowej (rys. 1.11), z tą tylko rżnicą, że w SAS mierzymy tylko jedną linię dyfrakcyjną (o indeksie hkl = 000) i w konstruktywnej interferencji biorą udział wszystkie atomy prbki - stąd natężenia ogromne w porwnaniu z maksimami bragowskimi. Specyfiką pomiaru linii (000) jest obecność w mierzonej wiązce obok promieniowania rozproszonego na prbce, także nierozproszonej wiązki pierwotnej (promieniowania przechodzącego bez oddziaływania z prbką). Obszar kątowy, w ktrym oba strumienie fotonw się mieszają jest bezużyteczny i zatrzymuje się go na chwytce. Ogranicza to od dołu najmniejszy osiągalny pomiarowo kąt ugięcia8 . Doświadczenia SAS są szczeglnie użyteczne przy badaniach zagęszczania proszkw nanokrystalicznych. Z racji opisanych ograniczeń (najlepsze stacje SAS pozwalają mierzyć natężenia ugięte pod kątami odpowiadającymi wektorowi rozpraszania nie mniejszemu od 0.001 -1, rys. 1.11), w praktyce można określić średnie otocznie krystalitw proszku nie dalej niż na odległość 3 - 4 sąsiadw.


PIC

Rysunek 1.11: Schemat układu pomiarowego rozpraszania niskokątowego (SAXS) w HASYLAB, linia B1. Istotnym parametrem są odległości pomiędzy elementami układu: w przypadku SAS im większe tym lepiej. Stacja B1 zapewnia maksymalną odległość prbka - detektor rwną 3.6m. Linia ultraniskokątowa (USAXS) tego samego synchrotronu, BW4, z odległością prbka - detektor powyżej 16m pozwala na osiągnięcie dolnych wartości wektora rozpraszania rzędu 0.001 -1.


Rozdział 2
Teoria i algorytmy

Teoria dyfrakcji promieni X dzieli się na dwie głwne gałęzie: teorię dynamiczną i kinematyczną (inaczej: geometryczną). Pierwsza z nich uwzględnia interferencję fali padającej i fal wielokrotnie ugiętych w krysztale, druga zakłada, że fala padająca ulega w krysztale pojedynczemu ugięciu. Ponadto teoria kinematyczna zaniedbuje absorpcję i ekstynkcję promieni X w obrębie kryształu, to znaczy zakłada, że na każdy z atomw kryształu pada fala o tej samej amplitudzie. Dlatego teoria kinematyczna stosuje się tylko do kryształw wystarczająco małych, aby spełniały warunek małej absorpcji: μR 1, gdzie μ jest liniowym wspłczynnikiem absorpcji, zaś R - rozmiarem kryształu. W praktyce oznacza to kryształy mniejsze od 1μm oraz kryształy mozaikowe [?][?][?]. Nanokryształy spełniają wymogi teorii kinematycznej.

Teoria dyfrakcji ma na celu wyznaczenie natężenia ugiętego promieniowania w funkcji kąta rozproszenia i w zależności od mikroskopowych parametrw charakteryzujących kryształ. Kinematyczna teoria dyfrakcji korzysta z następującego wyrażenia [?]:

                      (          )
  -→          2 3∏  sin2  12Ni -→q ⋅ -→a i
I(q ) = Io|F |    ----2(1-→----→--)--,
              i=1  sin   2 q ⋅ a i
(2.1)

gdzie Io jest natężeniem wiązki padającej, F jest czynnikiem struktury. Iloczyn jest po trzech wymiarach przestrzeni: -→
 a  i są krawędziami komrki elementarnej (jednostkami osiowymi), Ni - liczbami komrek elementarnych w krysztale w każdym z trzech kierunkw -→a  i, zaś -→
q  jest wektorem rozpraszania. Na podstawie wzoru (2.1) trudno jest wyprowadzić oglne wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej, jednak spostrzeżenie, że oscylująca funkcja   2 1
sin-22N 1ixi
 sin 2xi ma to samo maksimum i normalizację co krzywa Gaussa Ni2e- 2 2
Ni4xπi , skłania do wniosku, że linie bragowskie mają kształt gausowski. Ponieważ mierzone w praktyce linie dyfrakcyjne nie zawsze są krzywymi Gaussa, przybliża się je także innymi funkcjami, np. Lorentza, Voigta czy Pearsona. Ma to zazwyczaj na celu jak najdokładniejsze wyznaczenie średniej ważonej profilu, czyli pozycji refleksu. Związek tych funkcji z teorią dyfrakcji nie jest bezpośredni [?].

Arbitralność wyboru krzywej opisującej profil linii dyfrakcyjnej jest zrozumiała tak długo, jak długo ten profil jest kształtowany bardziej przez aparaturę pomiarową niż badane kryształy. Szerokość refleksw bragowskich pochodzących od polikryształw mikronowych jest mniejsza niż rozdzielczość dyfraktometrw. Przyjmując, że poszerzenie aparaturowe wysokorozdzielczego dyfraktometru proszkowego wynosi kilka sekund kątowych1 , staje się ono głwnym czynnikiem kształtującym profil refleksu dla kryształw większych niż 10μm zaś zaburza ten profil już od 3 - 4μm (rys. 2.1).


PIC

Rysunek 2.1: Szerokość proszkowej linii dyfrakcyjnej w funkcji rozmiaru krystalitu (w stopniach kątowych, dla refleksu w 2θ 35 i promieniowania Cu; czarna, kropkowana linia). Przyjmując, że poszerzenie aparaturowe wynosi 3 - 4 sekundy kątowe (czerwona, przerywana linia), głwnym czynnikiem kształtującym profil linii dyfrakcyjnej dla ziaren mniejszych od 1μm jest rozmiar kryształu (ciągła zielona linia). Obliczono na podstawie rwnania i stałej Scherrera (2.36).


Z drugiej strony, z rys. 2.1 widać, że linie dyfrakcyjne kryształw submikronowych, a szczeglnie nanokryształw, są bardzo szerokie i przez to wolne od wpływu zniekształceń aparaturowych. (W tej pracy zajmujemy się nanokryształami o rozmiarze do 30nm.) Na profil linii dyfrakcyjnej tak małych krystalitw wpływ ma wyłącznie mikrostruktura materiału, czyli kształt, rozmiar i naprężenia ziaren. Rys. 2.1 dowodzi, że skończony rozmiar (nano)kryształu ma swoje niezaburzone odbicie w obserwowanych profilach linii dyfrakcyjnych. Dokładnych kształtw linii dyfrakcyjnych teoria kinematyczna jednak nie podaje, zaś linie nanoproszkw mierzone doświadczalnie nie spełniają gausowskiego przybliżenia kształtu maksimum dyfrakcyjnego.

*

W niniejszej pracy podano i przedyskutowano dokładne wyrażenia na natężenie promieniowania ugiętego na polikryształach nanometrowych z rozkładem wielkości ziaren w funkcji kąta rozpraszania. Składają się one wyłącznie z funkcji elementarynych.

*

Punktem wyjścia rozważań niniejszego rozdziału jest wzr Debye’a, ktry uzależnia natężenie promieniowania rozproszonego na klasterze atomw uśrednione po wszystkich przestrzennych orientacjach tego klastera, w funkcji wektora rozpraszania2  q. Wzr Debye’a można traktować jako odpowiednik wyrażenia (2.1) dla proszkw polikrystalicznych mierzonych w geometrii Debye’a-Scherrera. Formuła Debye’a jest stosowana od lat pięćdziesiątych XX wieku do obliczania ab initio dyfraktogramw proszkowych małych układw atomw, zarwno uporządkowanych (kryształy) jak i nieuporządkowanych (ciała amorficzne). W tym rozdziale teoria Debye’a została rozwinięta doprowadzając do ścisłych wzorw na profile proszkowych linii dyfrakcyjnych. Omwiono też szczegłowo metody obliczeń dyfrakcyjnych ab initio.

Rozdział składa się z trzech części. W pierwszej części (2.1) wyjaśniono pojęcia niezbędne do zrozumienia i rozwinięcia teorii Debye’a:

Dwie pierwsze funkcje opisują statystykę odległości międzyatomowych i są nierzadko utożsamiane. Najszerzej stosowana RDF(r) oznacza średnią gęstość elektronową wokł wybranego punktu i jest zależna od struktury materiału (tzn. jest rżna dla rżnych struktur krystalicznych, ciał amorficznych i rozcieńczonych gazw). Opisuje ona struktury nieograniczone przestrzennie (np. kryształ idealny). Funkcja korelacji par PCF(r) jest ograniczoną przestrzennie odmianą RDF(r). Odnosi się ona do fizycznego obiektu (np. krystalitu) a nie do jego struktury i znika dla odległości r większych od rozmiaru tego obiektu. Obie wielkości łączy dystrybucja kształtu obiektu SD(r; R), będąca kluczowym pojęciem w tej pracy i stanowiąca matematyczny opis mikrostruktury nanokryształw mierzonej dyfrakcyjnie. W szczeglnym przypadku obiektw o rozmiarach makroskopowych, np. dużych krystalitw, dystrybucja kształtu jest w przybliżeniu stała i rwna jedności, co uzasadnia utożsamianie RDF(r) i PCF(r): kryształ uznajemy wtedy za nieskończony, a pojęcia “kryształ” i “struktura krystaliczna” stają się synonimami.

W pierwszej części niniejszego rozdziału wprowadzono także pojęcia FUNKCJI KORELACJI WARSTW LCF i ROZKŁADU WIELKOśCI ZIAREN GSD(r) pozwalające na uwzględnienie wpływu jednowymiarowego nieuporządkowania i rozrzutu wielkości krystalitw w obliczanych ab initio dyfraktogramach proszkowych.

W paragrafie 2.2, przy okazji prezentowania podstaw obliczeń ab initio dyfraktogramw proszkowych, dokonano przekształceń wzoru Debye’a. Pokazano, że jest on rwnoważny furierowskiej transformacie funkcji korelacji par krystalitu. Następnie został zapisany w postaci transformaty iloczynu funkcji RDFr(r) i SD(r; R). Dzięki takiemu przekształceniu można przyspieszyć obliczenia ab initio o kilka rzędw wielkości i stosować je do krystalitw o rozmiarach kilkuset . Co ważniejsze, nowa forma wzoru Debye’a pozwala na analityczny zapis związkw pomiędzy mikrostrukturą proszku nanokrystalicznego a kształtem mierzonych linii dyfrakcyjnych.

Paragraf 2.3 wypełniony jest w całości dyskusją matematycznych związkw między mikrostrukturą nanoproszku a natężeniem rozpraszanych na nim promieni X. Dzięki pojęciu dystrybucji kształtu i stwierdzeniu (wynikającym z rozszerzonego rwnania Debye’a), że profil proszkowej linii dyfrakcyjnej jest transformatą Fouriera dystrybucji kształtu SD(r; R) rozpraszającego kryształu, wyrażenie na natężenie ugiętego promieniowania w naturalny sposb rozdziela się na dwie części: strukturalną i mikrostrukturalną. Część strukturalna upraszcza się do warunku Bragga i nie jest dalej dyskutowana. Część mikrostrukturalna to wzr na poszerzenie linii dyfrakcyjnych wynikające z rozmiaru i kształtu rozpraszającego kryształu. Ta część jest tematem pracy, dlatego omwione zostały elementarne typy mikrostruktur ziaren i odpowiadające im profile linii dyfrakcyjnych.

Znając analityczną postać i własności odpowiednich dystrybucji kształtu SD(r; R), wyprowadzono ścisłe wzory na profil linii dyfrakcyjnej kryształu w kształcie graniastosłupa i kuli. Na ich podstawie zostały wyznaczone stałe Scherrera dla obu rodzajw kryształw. W celu uczynienia tworzonego opisu praktycznie stosowalnym, podane zostało wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkładem wielkości ziaren (bez jego uwzględnienia nie można otrzymać dobrej zgodności teorii z danymi doświadczalnymi). Zaproponowano także prostą metodę wyznaczania pełnego rozkładu wielkości ziaren (jego wartości średniej i dyspersji) na podstawie pomiaru szerokości linii dyfrakcyjnej w dwch miejscach: na 1
5 i 4
5 jej wysokości (metoda “FW1545M”).

Korzystając ze ścisłego wyrażenia na profil linii dyfrakcyjnej, wykazano, że rwnanie Scherrera dla proszkw z rozkładem wielkości ziaren przestaje być liniowe (tzn. stała Scherrera nie wystarcza do znalezienia średniego rozmiaru ziarna z szerokości połwkowej linii). Przedyskutowano zależność wartości stałej Scherrera od względnej szerokości rozkładu wielkości ziaren. Wyznacza ona zakres stosowalności tego prawa.

Wszystkie wyprowadzenia zawarte w rozdziale 2 zostały wykonane przez autora.

2.1 Definicje

2.1.1 Funkcja rozkładu radialnego

FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO (Radial Distribution Function, RDF(r)) jest zdefiniowana następująco: RDF(r)dr jest to prawdopodobieństwo znalezienia atomu w odległości z przedziału (r,r + dr) od dowolnego atomu odniesienia (wybranego za początek układu wspłrzędnych):

RDF   (r)dr =  4πr2ρ(r)dr,
(2.2)

gdzie ρ(r) jest liczbą atomw w jednostce objętości w odległości r (od dowolnie wybranego atomu odniesienia). Funkcję rozkładu radialnego przedstawiono na rys. 2.2.

Fizyczne znaczenie RDF(r) polega na opisie średniego otoczenia dowolnego atomu w rozważanej strukturze (np. krystalicznej).


PIC

Rysunek 2.2: Schematyczny przebieg FUNKCJI ROZKŁADU RADIALNEGO RDF(r) dla dwuwymiarowej sieci węzłw rozmieszczonych w odległościach jednostkowych. RDF(r) wyraża liczbę węzłw leżących w odległości r od węzła wybranego za punkt odniesienia (0, 0). W przypadku węzłw (atomw) punktowych maksima byłyby nieskończenie wąskie i nieskończenie wysokie. W rzeczywistości, ruchy termiczne atomw, wymiary geometryczne ich powłok elektronowych, jak rwnież rozmycie kwantowomechaniczne powodują skończoną szerokość i wysokość maksimw. W krysztale kolejne maksima RDF(r) odpowiadają położeniom kolejnych sfer koordynacyjnych.


Funkcja rozkładu radialnego odnoszona do atomw rozumianych jako punkty w przestrzeni jest dyskretna. Jej nieskończenie wąskie maksima odpowiadają kolejnym odległościom międzyatomowym. W praktyce ruchy termiczne atomw powodują, że szerokość maksimw RDF(r) jest skończona (rys. 2.2). Postać RDF(r) zależy też od stopnia uporządkowania struktury: jest rżna w kryształach, ciałach amorficznych i cieczach.

FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO dla kryształw

Periodyczny przestrzenny rozkład atomw w krysztale powoduje “gromadzenie się” atomw na stosunkowo nielicznych sferach, nazywanych sferami koordynacyjnymi (rys. 2.2). Sfery koordynacyjne stanowią kolejne warstwy atomw odległych o identyczny dystans od wybranego centrum. Dla kryształw RDF(r) ma postać szeregu bardzo ostrych maksimw wypadających w odległościach właściwych dla kolejnych sfer koordynacyjnych i numerujących te sfery (rys. 2.3a).

Dzięki istnieniu w krysztale uporządkowania dalekiego zasięgu wyraźne maksima mierzonych doświadczalnie funkcji RDF(r) są widoczne dla stosunkowo dużych r (w praktyce widać nawet pierwszych kilkanaście maksimw). Zagęszczenie dalszych sfer koordynacyjnych w połączeniu z niską rozdzielczością danych dyfrakcyjnych3 powoduje, że dla bardzo dużych r (rzędu kilkudziesięciu sfer koordynacyjnych) odległość sąsiednich maksimw RDF(r) staje się mniejsza niż ich szerokość połwkowa i maksima te zlewają się. Ogranicza to użyteczność mierzonych doświadczalnie funkcji RDF(r) do opisu najbliższego otoczenia atomu.

Funkcja rozkładu radialnego w strukturach krystalicznych o symetrii trjwymiarowej (czyli w takich, w ktrych istnieje komrka elementarna4 ) można rozłożyć na składowe, z ktrych każda odpowiada otoczeniu jednego atomu komrki elementarnej; otoczenia te są w oglności rżne i po uśrednieniu tworzą RDF(r) całej struktury:

           ∑
RDF  (r) =    RDFj  (r),
            j
(2.3)

gdzie indeks j przebiega wszystkie atomy komrki elementarnej.


StrukturaPIC
RDF(r) PIC

Rysunek 2.3: Schematyczne porwnanie funkcji RDF(r) dla a) ciał krystalicznych, b) amorficznych, c) rozcieńczonego gazu. Zasięg oscylacji RDF(r) odzwierciedla zasięg uporządkowania struktury. Dla kryształw jest on nieograniczony, zerowy dla gazw. Reprodukcje z [?], str. 19 i 46.


FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO dla ciał amorficznych i cieczy

W ciałach amorficznych i cieczach nie ma uporządkowania dalekiego zasięgu - jedynie atomy pierwszych dwch, trzech sąsiadw znajdują się w odległościach skorelowanych wystarczająco do wytworzenia maksimw funkcji RDF(r). Liczba wyraźnych maksimw RDF(r) stanowi często używane kryterium amorficzności (rys. 2.3b) i jest stosowana jako miara uporządkowania ciał przy opisie wstępnych stadiw krystalizacji.

W fizyce nanomateriałw RDF(r) można stosować m.in. do badania stanu powierzchni nanokryształw [?]. Znając postać RDF(r) dla nieskończonej struktury, można mierzyć odchylenia położeń pierwszych sfer koordynacyjnych nanokryształu od wartości “idealnych”, wnioskując tym samym o naprężeniach lub zrelaksowaniu sieci na granicy ziaren.

FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO a rozmiar kryształu

Postać FUNKCJI ROZKŁADU RADIALNEGO RDF(r) z definicji nie zależy od wyboru początku układu wspłrzędnych, gdyż opisuje strukturę nieskończenie rozciągłą, np. nieograniczoną sieć krystaliczną. W praktyce posługujemy się nią w odniesieniu do ciał, ktrych wymiary geometryczne są skończone, ale dużo większe niż zakres odległości r, ktry chcielibyśmy analizować (zazwyczaj kilkadziesiąt ). Dla ciał o skończonych rozmiarach statystyka odległości międzyatomowych zależy od wyboru węzła początkowego - jest inna dla węzła znajdującego się w pobliżu powierzchni ciała, a inna dla węzła w jego wnętrzu. O ile prawdopodobieństwo znalezienia atomu przypowierzchniowego w krysztale mikrometrowym lub większym jest nieznaczne i możemy je zaniedbać, o tyle dla nanokryształw jest bliskie 1.

Inaczej mwiąc, statystyka odległości międzyatomowych nieskończonego kryształu (czyli RDF(r)) i taka sama statystyka izolowanego nanokryształu w prżni to inne funkcje, podobne w zakresie małych r ale zupełnie rżne dla dużych.

W dalszym ciągu będziemy traktować funkcję RDF(r) jako właściwość struktury ciała a nie jej konkretnej realizacji, np. w postaci nanokryształu. Pomimo, że w literaturze spoza dziedziny nanotechnologii te dwa pojęcia bywają utożsamiane, pod pojęciem RDF(r) rozumieć będziemy FUNKCJĘ ROZKŁADU RADIALNEGO struktury nieskończenie rozciągłej. Dla układw o skończonych rozmiarach, np. izolowanych kryształw nanometrowych, jako odpowiednika RDF(r) będziemy używać FUNKCJI KORELACJI PAR (Pair Correlation Function, PCF(r)).

2.1.2 Funkcja korelacji par

FUNKCJA KORELACJI PAR (Pair Correlation Function, PCF(r)) nazywana jest rwnież FUNKCJĄ DYSTRYBUCJI PAR (Pair Distribution Function, PDF(r)) lub FUNKCJĄ ODLEGŁOśCI MIĘDZYATOMOWYCH (Interatomic Distance, ID).

FUNKCJA KORELACJI PAR jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa atomy i oraz j odległe od siebie o r = -→     -→
|r i - r j| należą do tego samego krystalitu. W praktyce jest to histogram odległości pomiędzy wszystkimi parami atomw w krystalicie [?]. W tej ostatniej sytuacji FUNKCJA KORELACJI PAR jest unormowana nie do jedności lecz do całkowitej liczby par atomw w drobinie (N-(N2-1), gdzie N jest liczbą atomw w drobinie).

Zależnie od tego, czy traktujemy materię jako ciągłą albo ziarnistą, PCF(r) przybiera postać, odpowiednio, ciągłą bądź dyskretną.

  1. Dyskretna FUNKCJA KORELACJI PAR (patrz rys. 2.4a) jest statystyką odległości pomiędzy atomami pojedynczego krystalitu. Dysponując FUNKCJĄ KORELACJI PAR atomw krystalitu, można obliczyć dyfraktogram proszku składającego się z takich, przypadkowo zorientowanych, krystalitw. Właśnie dyskretna postać funkcji PCF(r), w zakresie małych r (odzwierciedlająca istnienie uporządkowania bliskiego zasięgu) i dużych r (uporządkowanie dalekiego zasięgu5 ), pociąga za sobą powstawanie maksimw interferencyjnych (tzw. refleksw bragowskich).
    a)PICb)PIC
    Rysunek 2.4: a) Dyskretna FUNKCJA KORELACJI PAR dla krystalitu SiC w kształcie kuli o średnicy 50 (unormowana do całkowitej liczby par atomowych krystalitu), b) ciągła FUNKCJA KORELACJI PAR dla kuli o średnicy 50 (unormowana do jedności).


  2. Ciągła FUNKCJA KORELACJI PAR (patrz rys. 2.4b) jest statystyką odległości pomiędzy wszystkimi elementami objętości dV należącymi do pojedynczego kawałka ciągłej materii. Znając tę funkcję np. dla aglomeratu zbudowanego z układu kilku-kilkudziesięciu ziaren można wyliczyć profil rozpraszania niskokątowego takiego układu. Rozpraszanie niskokątowe (q 1) odzwierciedla strukturę obiektw o wymiarach r 2qπ ~ 6 czyli znacznie większych niż odległości międzyatomowe. Ciągła postać funkcji PCF(r) jest związana z postrzeganiem takich obiektw jako ciągłej materii o ustalonej gęstości z zaniedbaniem szczegłw jej struktury atomowej. Obliczone profile rozpraszania niskokątowego proszkw mają postać gładkich funkcji, najczęściej bez wyraźnych maksimw interferencyjnych.

FUNKCJA KORELACJI PAR PCF a FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO RDF

Jak powiedziano, w badaniach niezwiązanych z nanotechnologią funkcje korelacji par i rozkładu radialnego są utożsamiane. Utożsamienie to jest czynione na podstawie (często niejawnego) założenia, iż ma się do czynienia z układem jednorodnym, (praktycznie) nieograniczonym w przestrzeni (np. dużym kryształem, ośrodkiem ciągłym). Jednak dla układw ograniczonych przestrzennie, jakimi niewątpliwie są kryształy nanometrowe, założenie to nie jest spełnione (patrz zanikanie PCF(r) wobec nieskończonego wzrostu RDF(r) na rys. 2.5 ).

W układach ograniczonych przestrzennie funkcje PCF(r) oraz RDF(r) związane są - kluczową dla tej pracy - zależnością, rys. 2.5:

P CF  (r ) = RDF  (r) ⋅ SD (r;R),
(2.4)

gdzie SD(r; R) jest to DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU krystalitu o rozmiarze R. Funkcję tę omwimy dokładnie w następnym paragrafie.


PIC

Rysunek 2.5: RDF) FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO struktury SiC, SD) DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU kuli o średnicy 50, PCF) FUNKCJA KORELACJI PAR krystalitu SiC w kształcie kuli o średnicy 50. Nieograniczenie rosnąca RDF (niosąca informacje o strukturze atomowej), po wymnożeniu przez SD (niosącą informacje o kształcie ziarna), przechodzi w PCF krystalitu - służącą do obliczeń ab initio dyfraktogramw proszkowych.


2.1.3 Dystrybucja kształtu

DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU (Shape Distribution, SD(r; R)) jest statystycznym opisem kształtu trjwymiarowej bryły. Opisuje ona kształt poprzez podanie rozkładu prawdopodobieństwa parametru, będącego funkcją wspłrzędnych losowo wybranych punktw należących do tej bryły [?], np.

Dystrybucje kształtu mierzące prawdopodobieństwa odległości pomiędzy dwoma losowymi punktami powierzchni kilku prostych figur przedstawione są na rys. 2.6.


PIC

Rysunek 2.6: Dystrybucje kształtu mierzące prawdopodobieństwo P(r) znalezienia dwch punktw odległych o r, a należących do powierzchni odpowiednich figur: a) odcinka, b) okręgu, c) trjkąta, d) sześcianu, e) walca (bez podstaw), f) sfery, g) dwch stykających się sfer jednostkowych, h) dwch sfer jednostkowych odległych o 1,2,3 i 4 jednostki. Reprodukcja z pracy [?] “Matching 3D Models with Shape Distributions” (Shape Modeling International 2001) Thomasa Funkhouser’a za zgodą autora.


Dystrybucja kształtu a FUNKCJA KORELACJI PAR (PCF)

Zasadnicze znaczenie dla obliczeń dyfrakcji proszkowej ma znajomość funkcji korelacji par PCF(r). Funkcję tę możemy przedstawić jako iloczyn dystrybucji kształtu i funkcji rozkładu radialnego (2.4). Przyczyna, dla ktrej dokonujemy rozdzielenia funkcji korelacji par na te dwie składowe PCF(r) = SD(r; R) RDF(r) leży w definicji prawdopodobieństwa warunkowego:

gęstość prawdopodobieństwa tego, że para punktw odległa o r należy do ziarna

=

prawdopodobieństwo warunkowe, że para punktw należy do ziarna o rozmiarze R

pod warunkiem, że odległość między nimi wynosi r

x

gęstość prawdopodobieństwa, że odległość dwch punktw jest r.

UWAGA: ostatni człon jest gęstością prawdopodobieństwa bezwarunkowego, a zatem dotyczy nieograniczonego kryształu, czyli odpowiada RDF(r) struktury.

Dystrybucja kształtu krystalitu zależy oczywiście od kształtu krystalitu, a ten zazwyczaj nie jest dokładnie znany. Szczeglnie w przypadku nanokryształw, ustalenie wyglądu ziarna metodami mikroskopowymi praktycznie nie wchodzi w grę. Zresztą nawet znajomość kształtu ziarna nie przesądza kształtu krystalitu, gdyż często mamy do czynienia z ziarnami będącymi aglomeratami wielu krystalitw. Z braku szczegłowych informacji o kształcie krystalitu często zakłada się, że jest on izotropowy i przybliża go DYSTRYBUCJĄ KSZTAŁTU KULI. Jej postać jest zresztą jedną z nielicznych dystrybucji kształtu znanych analitycznie. Ona też będzie używana do obliczania funkcji korelacji par i dalej - dyfraktogramw proszkowych.

Ze względu na zakres zastosowań można wyrżnić dwie najważniejsze dystrybucje kształtu (patrz rys. 2.7):


a) PIC PIC
b)PICPIC

Rysunek 2.7: Dystrybucje kształtu dla: a) kuli o średnicy 50, b) dwch sąsiadujących kul o średnicach 50


  1. Mierzącą prawdopodobieństwo odległości pomiędzy dwoma losowo wybranymi punktami w objętości kuli. Jest ona użyteczna do wyliczania profili dyfrakcyjnych ziarna izolowanego, czyli hipotetycznego proszku sporządzonego z identycznych kulistych ziaren, krystalograficznie zorientowanych względem siebie całkowicie przypadkowo (proszek idealny).
  2. Mierzącą prawdopodobieństwo odległości pomiędzy dwoma losowo wybranymi punktami należącymi do dwch sąsiadujących kul. Jest ona użyteczna do budowania modeli mikrostruktury proszkw nanometrowych i symulacji profili ROZPRASZANIA NISKOKĄTOWEGO (SAS).

W dalszym ciągu pod pojęciem DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU rozumiana będzie pierwsza z tych dystrybucji.

Obliczanie DYSTRYBUCJI KSZTAŁTU

Wyobraźmy sobie w przestrzeni ziarno (okruch materii) o rozmiarze (średnicy) R. Oznaczmy przez -→
 A  dowolny punkt w jego objętości. Następnie umieśćmy w losowym miejscu w przestrzeni drugi punkt -→B  . DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU SD(r; R) ziarna jest to prawdopodobieństwo P(r), że punkt -→
B  należy do ziarna, gdzie |r| = | -→
B  - -→A  |. Oczywiście, SD(r = 0; R) = 1 i SD(|r | > R; R) = 0, rys. 2.8. Ponieważ |r| = | -→
B  - -→
A  |, więc r = | -→B  - -→
A  |, czyli SD(r; R) jest parzysta (symetryczna względem osi OY ).


a)PICb)PIC

Rysunek 2.8: a) Metoda geometryczna obliczania dystrybucji kształtu dla kuli o rozmiarze (średnicy) R = 50 (tutaj przekrj 2D). Prawdopodobieństwo, że dwa odległe o r punkty należą do kuli o średnicy R jest proporcjonalne do objętości części wsplnej dwch takich kul o środkach odległych o r. b) Dystrybucja kształtu dla kuli o średnicy 50 (wzr 2.5)


Dystrybucję kształtu prostych figur geometrycznych można opisać wyrażeniem analitycznym. Dystrybucja kształtu SD(r; R) kuli o rozmiarze6 (średnicy) R jest proporcjonalna do objętości części wsplnej dwch kul o rozmiarze R, ktrych środki są odległe od siebie o r (patrz rys. 2.8). Objętość odcinka kuli, czyli połowa części wsplnej dwch kul o promieniu R2- wynosi [?]:

PIC
V odcinkakuli = 1
3πh2(3R∕2 - h)

Stąd, wyrażenie na dystrybucję kształtu dla kuli o rozmiarze (średnicy) R (rys. 2.8) wynosi:

            (
            |{       0         r < 0
SD (r;R ) =    (R--r)2⋅(23R+r)- 0 ≤ r ≤ R
            |(      2R0         R <  r
(2.5)

Dystrybucje kształtu obiektw niesferycznych mogą być obliczone metodami Monte Carlo [?]. W niniejszej pracy będziemy korzystać głwnie z dystrybucji kształtu kuli.

2.1.4 Rozkład wielkości ziaren

ROZKŁAD WIELKOśCI ZIAREN
(Grain Size Distribution, GSD(r; R)) to gęstość prawdopodobieństwa znalezienia ziarna o rozmiarze (zwykle: średnicy) R. W zależności od kontekstu GSD odnosi się do liczby lub łącznej objętości ziaren o rozmiarze z przedziału (R,R + dR). W mikroskopii, gdzie GSD wyznacza się licząc na zdjęciu ziarna rżnych rozmiarw mowa jest zawsze o GSD w wersji “liczbowej”. W metodach rentgenowskich, gdzie mierzony efekt jest proporcjonalny do objętości materiału rozpraszającego używa się o wersji “objętościowej” (volume fraction) GSD. W tej pracy wszędzie używamy drugiej postaci.

GSD(r; R) jest jedną z podstawowych wielkości charakteryzujących mikrostrukturę proszkw. Zależnie od metody otrzymywania GSD(r; R) przyjmuje rżną postać. Dla proszkw nanometrowych jest to najczęściej rozkład log-normalny [?]:

                               (               )
                      1            [ln (R∕Ro )]2
GSD  (R; Ro,σo ) = ----√---exp   - ----2σ2----- ,
                   σoR  2 π              o
(2.6)

gdzie Ro jest wartością średnią zaś σo dyspersją rozkładu normalnego zmiennej losowej log(R) (nie samego R)7 [?], rys. 2.9. Wartość oczekiwana rozkładu log-normalnego wynosi:

        ∫∞              (             2)
           ---1-----       [ln-(R-∕Ro)]-           Ro+ σo2
< R >=     σ R √2-π-exp  -     2σ2       R dR  = e    2 ,
        0   o                     o
(2.7)

moment rzędu drugiego:

         ∫∞     1        (  [ln (R ∕R )]2)
< R2 >=     ----√----exp  - --------o---  R2 dR  = e2(Ro+σ2o),
          0 σoR   2π            2σ2
(2.8)

zaś dyspersja8 :

                            ∘------------------
     √ ----2------------2      2(Ro+σ2o)    Ro+σ2o2
σ =    < R  >  - <  R >  =   e        -  e
(2.9)

Powszechnie używa się modyfikacji rozkładu log-normalnego odwołującej się nie do Ro (mediany rozkładu normalnego zmiennej log(R)), lecz do maksimum rozkładu log-normalnego, Rmax:

                                  (                    22)
GSD   (R; Rmax, σo) = ----1√----exp   --[ln-(R∕Rmax--) --σo]-
                     σoR   2π                2σ2o
(2.10)

W tej pracy “rozkład log-normalny” będzie oznaczał jego wersję zmodyfikowaną (2.10), chyba, że zostanie wyraźnie zasygnalizowane użycie wersji podstawowej (2.6). Wielomodowy rozkład log-normalny GSDmm(R) jest sumą rozkładw jednomodowych:

                   N
GSD      (R ) = -1-∑  GSD  (R; R     ,σ  ),
      mm       N  j=1           maxj  oj

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich modach rozkładu. Asymetryczność rozkładu log-normalnego (rys. 2.9) odzwierciedla niezerowe prawdopodobieństwo znalezienia w proszku ziaren dużo większych niż średnie (istnieje szansa na wykrystalizowanie dużych krystalitw), przy ostrym ograniczeniu wielkości ziaren od dołu.


PIC

Rysunek 2.9: Przykład log-normalnego ROZKŁADU WIELKOśCI ZIAREN o parametrach (Rmaxo) = (50, 1). Na skali liniowej (wykres po lewej) widać asymetryczność rozkładu: prawdopodobieństwa znalezienia ziaren o R = 10 oraz R = 300 są jednakowe, pomimo, że maksimum rozkładu wypada dla R = 50. Wykres w skali pł-logarytmicznej (po prawej) wyjaśnia powinowactwo do rozkładu normalnego.


2.1.5 Funkcja korelacji warstw

Rozważmy zespł statystyczny składający się z dużej liczby N nieskończonych, kryształw o strukturze najgęstszego upakowania9 (patrz rys. 1.6). Umieśćmy każdy z nich w osobnym, kartezjańskim, prawoskrętnym układzie wspłrzędnych w następujący sposb:

  1. Niech płaszczyzny krystaliczne (0001) kryształu będą rwnoległe do płaszczyzny X - Y układu.
  2. Jednostką osi X i Y niech będzie stała sieci a.
  3. Jednostką osi Z niech będzie odległość między sąsiednimi warstwami (z będzie wtedy numerować warstwy).
  4. Niech jeden z atomw warstwy z = 0 będzie umieszczony w punkcie (0, 0, 0). Warstwę tą nazwijmy10 A (tzn. znajdującą w pozycji A).
  5. Niech jego odpowiednik w warstwie z = 1 będzie11 umieszczony w punkcie ( 2 1  )
  3,3,1. Warstwę tą nazwijmy B (tzn. znajdującą w pozycji B).

Opiszmy sekwencję politypową pojedynczego kryształu ciągiem liter Sz odpowiadających pozycjom warstw, np. ...S-3S-2S-1S0S1S2S3... = ...ABCABCAB.... Warunki 4 i 5 możemy teraz zapisać następująco:

Sz=0 = A, Sz=1 =  B
(2.11)

W ten sposb definiujemy pozycję i skrętność kryształu.

FUNKCJĄ KORELACJI WARSTW (Layer Correlation Function, LCF) LCFz,A, LCFz,B, LCFz,C nazywamy prawdopodobieństwo12 tego, że z-ta warstwa kryształu będzie odpowiednio w pozycji A,B lub C:

              N
LCF     = -1-∑  δ  k,
     l,z   N  k=1 l,Sz
(2.12)

gdzie z jest numerem warstwy; l indeksuje pozycje warstw (A,B lub C); indeks k numeruje kryształy; δ oznacza deltę Kroneckera, zaś ...Szk(= A,B,C)... opisuje sekwencję politypową k-tego kryształu.

Dla poszczeglnych warstw wyrażenie (2.12) przyjmuje następujące postacie:

              N
           1-∑
LCFA,z  =  N     δA,Skz
             k=1
(2.13)

           1 ∑N
LCFB,z  =  N--   δB,Skz
             k=1
(2.14)

           1 ∑N
LCFC,z  =  ---   δC,Skz
           N k=1
(2.15)

Jak widać, w przypadku gdy z = 0 funkcje korelacji warstw redukują się do postaci LCFA,z=0 = 1, LCFB,z=0 = 0, LCFC,z=0 = 0.

FUNKCJA KORELACJI WARSTW opisuje stopień jednowymiarowego nieuporządkowania struktury najgęstszego upakowania, rys.2.10.


a)PICb)PIC
c)PIC d)PIC

Rysunek 2.10: FUNKCJA KORELACJI WARSTW (Layer Correlation Function, LCF): Prawdopodobieństwo P(A),P(B) iP(C), że odległa warstwa będzie odpowiednio w pozycji A, B lub C, gdy warstwa odniesienia z = 0 jest w pozycji A. LCF dla rżnych rodzajw nieuporządkowania: a) czysty polityp 3C: P(h) = 0; b) nieuporządkowana struktura 3C: P(h) = 0.1; c) nieuporządkowana struktura 2H: P(h) = 0.9; d) czysty polityp 2H: P(h) = 1. Dla struktur nieporządkowanych (b,c) i odległych warstw korelacje zanikają a LCF dąży do wartości średniej 1
3.


Dla struktur uporządkowanych (periodycznych w kierunku krystalograficznym c) LCF jest periodyczna i ma okres rwny okresowi struktury. Dla struktur nieuporządkowanych LCF13 jest zbieżna do stałej wartości 1
3 (rys.2.10b,c). W tym przypadku zbieżność jest słaba (osiągana jest dla |z|20). Dla struktur silnie nieuporządkowanych (gdzie parametr heksagonalności P(h) (0.3 0.7)) LCF zbiega do 13 bardzo szybko - już dla warstw |z| < 5 będących najbliższymi sąsiadami warstwy odniesienia z = 0.

2.2 Numeryczne obliczanie dyfraktogramw proszkowych

W roku 1915 Debye pokazał, że natężenie promieniowania rozproszonego przez dowolny14 układ atomw, dane w jednostkach elektronowych, wynosi [?]:

        N  N
I (q) = ∑  ∑  f f sin(q-⋅ ri,j),
        i=1 j=1  i j  q ⋅ ri,j
(2.16)

gdzie fi i fj są atomowymi czynnikami rozpraszania odpowiednich atomw i oraz j; q = 4πsiλnθ- jest wektorem rozpraszania, zaś ri,j odległością pomiędzy tymi atomami. Natężenie I(q) jest uśrednione po wszystkich orientacjach przestrzennych. Wzr Debye’a użyty dla układu atomw tworzących pojedynczy krystalit, dostarcza w efekcie dyfraktogram proszku złożonego z takich właśnie, przypadkowo zorientowanych krystalitw.

Potencjalnie, metodą prb i błędw, można dopasować krzywą obliczoną przy pomocy (2.16) do doświadczalnych danych dyfrakcyjnych [?]. Niestety, czas obliczania dyfraktogramu dla jednego ziarna jest proporcjonalny do szstej potęgi jego rozmiaru. Obliczenia bezpośrednie (tak jak formuła Debye’a stanowi) są przez to całkowicie nieefektywne15 dla ziaren większych od ok. 10nm. W tej pracy przedstawione zostaną sposoby na ominięcie tego ograniczenia. Zostanie też pokazane jak można w obliczeniach dyfrakcji prowadzonych ab initio (metodą Debye’a) uwzględniać rozkład wielkości oraz uśrednione jednowymiarowe nieuporządkowanie nanokryształw.

2.2.1 Metoda bezpośrednia, funkcja korelacji par

Rozważmy substancję składającą się z L rodzajw atomw, np. Si i C w przypadku SiC, (L = 2). Zbir wszystkich możliwych par atomw można podzielić na L2 podzbiorw par tego samego typu16 , np. (Si-Si), (C -C), (Si-C) i (C -Si). Możemy indeksować wszystkie typy par jako (mn), gdzie m,n (1 L) opisuje skład pary, np. (11) Si - Si, (22) C - C, (12) Si - C i (21) C - Si.

Teraz rwnanie Debye’a (2.16) można przepisać:

       ∑L  ∑L N∑m N∑n      sin(q-⋅ ri,j)
I(q) =              fmfn    q ⋅ ri,j
       m=1 n=1i=1j=1

          L   L       Nm Nn
I(q) = 1- ∑  ∑   f f  ∑  ∑  sin(q ⋅-r(mn-)i,j),
        qm=1 n=1  m n i=1 j=1    r(mn)i,j
(2.17)

gdzie pierwsze dwie sumy są po wszystkich typach par, dwie ostatnie - po wszystkich parach tego samego typu. Ponieważ wielu17 parom i,j w wewnętrznej sumie odpowiada ta sama odległość międzyatomowa r(mn)i,j, wygodnie jest skonsolidować wszystkie odległości przez wprowadzenie histogramu odległości międzyatomowych, czyli FUNKCJI KORELACJI PAR (Pair Correlation Function, PCF), rys. 2.11:

               Nm Nn
P CF     (r) = ∑  ∑  δ(r - r     ),
     (mn)      i=1 j=1       (mn)i,j
(2.18)

gdzie δ jest deltą Diraca.


a)PICb) PIC

Rysunek 2.11: a) FUNKCJA KORELACJI PAR obliczona dla (b) sferycznego ziarna SiC, politypu 3C, o średnicy 50, 19041 atomw. Pierwsze odległości odpowiadają pierwszym sferom koordynacyjnym, ostatnie - parom atomw leżących na przeciwległych powierzchniach ziarna.


Zmodyfikowane rwnanie Debye’a (2.17) przyjmuje postać:

          L  L       ∫R
I(q) = 1-∑   ∑  f  f   P CF     (r)sin(q ⋅ r-)dr
       q m=1n=1  m  n       (mn)       r
                     0

lub:

       1 ∑L  ∑L      ∫R P CF (mn)(r)
I(q) = --       fmfn    ------------sin(q ⋅ r )dr,
       q m=1 n=1      0      r
(2.19)

gdzie R jest wielkością (średnicą) modelu. Operując funkcją korelacji par unornowaną do jedności (por. rys. 2.4a i b), należy (2.19) dodatkowo pomnożyć przecz całkowitą liczbę par atomw w krystalicie. Ponieważ:

  ∧
      P CF  (r ) = 0,
r∕∈(0,R)

całka w (2.19) jest transformatą furierowską, a dokładniej: transformatą sinusw funkcji PCF(r)∕r. W praktyce używa się szybkiej transformaty Fouriera (Fast Fourier Transform, FFT), odrzucając jej część rzeczywistą (cosinusową):

          L   L             (             )
I(q) = 1-∑   ∑  f  f  ⋅ FF T  P-CF-(mn)(r)
       q m=1 n=1 m  n              r
(2.20)

Korzystając z (2.20) można obliczyć dyfraktogram proszkowy dowolnego klastera atomw bez względu na jego strukturę, uporządkowanie czy skład, zarwno w zakresie rozpraszania niskokątowego (SAS) jak i dyfrakcji bragowskiej, rys. 2.12. Część niskokątowa krzywej zawiera charakterystyczne oscylacje o okresie Δq = 1∕R, gdzie R jest wielkością ziarna. Biorą się one z nadreprezentacji odległości odpowiadających wielkości ziarna, przy całkowitym braku odległości większych i mniejszych. Mamy tu do czynienia ze sztucznym modelem proszku składającego się z ziaren identycznej wielkości (proszek monodyspersyjny), podczas gdy w rzeczywistości zawsze mamy do czynienia z dyspersją rozmiarw ziaren (o czym mowa w dalszej części).


a)PICb)PIC

Rysunek 2.12: Dyfraktogram proszkowy obliczony dla modelu pokazanego na rys.2.11 (R = 50) przy użyciu formuły Debye’a. a) Pełna krzywa uwzględniająca SAS w skali log-log. W zakresie q (0.1 1.5)-1 widać interferencje o okresie Δq = 1∕R = 0.02 spowodowane przez monodyspersyjność modelu proszku. b) Część bragowska dyfraktogramu


Bezpośrednie obliczenie dyfraktogramu proszkowego przy pomocy opisanej metody kosztuje ~ R6 operacji, gdyż liczba atomw w modelu N ~ R3, więc obliczenie PCF(r) wymaga ~ N2 = (R3) 2 = R6 krokw. PCF(r) można obliczyć szybciej używając pojęcia FUNKCJI ROZKŁADU RADIALNEGO RDF(r) i DYSTRYBUCJI KSZTAŁTU.

2.2.2 Model proszku monodyspersyjnego, RDF i dystrybucja kształtu

Funkcja RDF(r) jest zwykle identyfikowana z PCF(r), ponieważ PCF(r = | -→
 ri  - -→
rj  |) jest funkcją względnej odległości pary atomw (2.1.2). W układach nieskończonych (np. dla dużych kryształw) jest to prawda, jednak w oglności wielkości te wiąże DYSTRYBUCJA KSZTAŁTU rozważanego obiektu (np. nanokryształu), rys. 2.5:

P CF  (r) = RDF  (r) ⋅ SD (r;R ),

gdzie SD(r; R) jest DYSTRYBUCJĄ KSZTAŁTU obiektu, zaś R jego rozmiarem. Po wstawieniu powyższego rwnania do (2.20), wzr Debye’a może być przepisany do postaci:

                            (                        )
       1 ∑L  ∑L               RDF  (mn)(r) ⋅ SD (r;R)
I(q) = q-       fmfn  ⋅ F FT  -----------r----------- ,
         m=1 n=1
(2.21)

gdzie R jest rozmiarem modelu. Ponieważ wyliczenie RDF(r) kosztuje tylko ~ N3 operacji, zaś jej transformacja w PCF(r) polega na prostym pomnożeniu przez dystrybucję kształtu, obliczenie dyfrakcji dla modelu wielkości kilkudziesięciu nm przy użyciu (2.21) trwa sekundy. Aby otrzymać model fizycznego proszku konieczne jest wprowadzenie ROZKŁADU WIELKOśCI ZIAREN.

2.2.3 Model proszku z rozkładem wielkości ziaren

Postać ROZKŁADU WIELKOśCI ZIAREN (GSD(r; R), 2.1.4) nanoproszku zależy od mechanizmu jego syntezy. Najczęściej przyjmuje on formę rozkładu log-normalnego (rys. 2.9) jednomodowego:

                                 (                      )
                        1          - [ln (R ∕Rmax ) - σ2o]2
GSD  (R;Rmax, σo ) = ---√----exp   -----------2----------
                     σoR  2 π               2σo

lub wielomodowego:

               -1-∑
GSDmm   (R ) = N     GSD  (R; Rmax,j,σoj),
                   j

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich modach rozkładu. Aby wprowadzić niezerową dyspersję rozmiarw ziaren proszku, należy zmodyfikować dystrybucję kształtu ziarna tak, aby opisywała rozmiar nie jednego, konkretnego lecz średniego ziarna proszku. Przejście od dystrybucji kształtu ziarna SD(r; R) do uśrednionej dystrybucji kształtu ziarna < SD > można zapisać, rys. 2.13:

                        ∞∫
< SD  >  (r;Rmax, σo) =   SD (r;R ) ⋅ GSD (R;Rmax, σo )dR
                        0

lecz w praktyce:

                        ~10⋅Rmaxσo
                            ∫
<  SD  > (r;Rmax, σo) =           SD (r;R ) ⋅ GSD (R; Rmax, σo)dR
                            0

Ponieważ rozkład log-normalny jest niezerowy dla wszystkich dodatnich argumentw, konieczne jest arbitralne ustanowienie największej użytecznej wielkości ziarna. Taką granicą może być np. R~=10 Rmaxσo, gdzie Rmax jest oczekiwanym maksimum GSD(r; R) zaś σo jego dyspersją.


a)PICb)PIC

Rysunek 2.13: (a) DYSTRYBUCJE KSZTAŁTU (SD) odpowiadające trzem log-normalnym ROZKŁADOM WIELKOśCI ZIAREN (GSD) posiadającym to samo maksimum Rmax = 50 lecz rżne dyspersje: σo = 0 (delta Diraca, linia przerywana), σo = 0.5 i σo = 1. (b) Dyfraktogramy SiC obliczone dla GSD: σo = 0 (linia przerywana) i σo = 0.5 (linia ciągła). Proszek polidyspersyjny stanowi dobre przybliżenie proszku rzeczywistego. Znikają oscylacje interferencyjne.


Dystrybucje kształtu (np. rys. 2.7 i 2.13a) są wolnozmienne i całkowalne numerycznie w zaniedbywalnym czasie. Wprowadzenie rozkładu wielkości ziaren praktycznie nie zwiększa czasu obliczeń opisanego w paragrafie 2.2.2. Zastosowanie go w obliczeniach dyfrakcji przeprowadza natomiast proszek monodyspersyjny w polidyspersyjny, ktry dobrze opisuje rzeczywistość fizyczną. Widać to chociażby poprzez porwnanie profili dyfrakcyjnych, rys. 2.13b. Dyfraktogramy obliczone metodą Debye’a z uwzględnieniem rozkładu wielkości ziaren stanowią dobre przybliżenie krzywych mierzonych eksperymentalnie.


a)PICb)PIC

Rysunek 2.14: (a) Profile dyfrakcyjne proszku SiC o strukturze regularnej wyliczone przy użyciu RDF(r) i dystrybucji kształtu średniego ziarna dla rozkładw wielkości ziaren o maksimach od Rmax = 10 do 90 przy dyspersji σo = 0.1. (b) refleks SiC (111).


2.2.4 Model proszku polidyspersyjnego dla kryształw z błędami ułożenia

W badanych przez nas nanokryształach o strukturze najgęstszego upakowania (SiC, GaN i diamentu) regułą jest obecność błędw ułożenia. Ich obecność łamie symetrię heksagonalną kryształu, co silnie wpływa na zjawisko dyfrakcji. Pokażemy, jak można uwzględnić ich występowanie w obliczeniach dyfrakcyjnych ab initio.

Błędy ułożenia mają naturę statystyczną i dlatego mogą być opisane przez prawdopodobieństwo ich wystąpienia, czyli P(h) (parametr heksagonalności, patrz 1.4.2).

Aby obliczyć profil dyfrakcyjny nieuporządkowanego nanokryształu, konieczna jest znajomość funkcji rozkładu radialnego, RDF(r) odpowiadającej jego strukturze. Ponieważ błędy ułożenia są rozmieszczone losowo w całej długości kryształu, otoczenie żadnego z atomw nie może być traktowane jako średnie w skali całego kryształu. Rozwiązaniem mogłoby być wielokrotne obliczenie otoczenia jednego atomu dla zmieniających się konfiguracji błędw ułożenia (losowanych z prawdopodobieństwem P(h)), po czym wzięcie średniej. Jest to jednak metoda kosztowna obliczeniowo. W niniejszym paragrafie zaproponujemy efektywną metodę obliczania funkcji RDF(r) uśrednionej po wszystkich konfiguracjach błędw ułożenia danych prawdopodobieństwem P(h).

WIELOWARSTWOWA FUNKCJA ROZKŁADU RADIALNEGO (Multi-Layer Radial Distribution Function, MLRDF)

Wielokrotne obliczanie RDF(r) przypadkowych sekwencji politypowych może być sprowadzone do jednokrotnego obliczenia RDF(r) wszystkich możliwych sekwencji. Każda warstwa w strukturze najgęstszego upakowania występuje w jednej z trzech możliwych pozycji: A,B lub C. Można stworzyć model struktury krystalicznej zawierający obsadzone atomami wszystkie pozycje (A,B i C) w każdej warstwie. Tworzy się tym samym 3-krotnie gęstsza sieć krystaliczna, Tab.2.1.





WarstwaFizyczna struktura 3CModel struktury M-L






1 ..C..C..C..C..C..C ABCABCABCABCABCABC
2 .B..B..B..B..B..B. ABCABCABCABCABCABC
3 A..A..A..A..A..A.. ABCABCABCABCABCABC
4 ..C..C..C..C..C..C ABCABCABCABCABCABC
5 .B..B..B..B..B..B. ABCABCABCABCABCABC
6 A..A..A..A..A..A.. ABCABCABCABCABCABC
7 ..C..C..C..C..C..C ABCABCABCABCABCABC
8 .B..B..B..B..B..B. ABCABCABCABCABCABC
9 A..A..A..A..A..A.. ABCABCABCABCABCABC



Tablica 2.1: Model politypowej struktury krystalicznej zawierającej 3 razy więcej atomw niż w fizycznie istniejących strukturach najgęstszego upakowania: każda warstwa ma obsadzone pozycje zarwno A,B jak i C. RDF(r) takiej struktury wyczerpuje wszystkie możliwe odległości międzyatomowe (włączając wiele niefizycznych) dla wszystkich możliwych sekwencji politypowych.

Każdy atom takiej zagęszczonej (niefizycznej) sieci może być atomem odniesienia, gdyż jego otoczenie odpowiada średniemu w całym krysztale. RDF(r) takiej struktury zawiera wszystkie możliwe odległości międzyatomowe ktre mogą się pojawić przy jakichkolwiek potencjalnych sekwencjach politypowych.

Aby przeprowadzić taką WIELOWARSTWOWĄ FUNKCJĘ ROZKŁADU RADIALNEGO (Multi-Layer Radial Distribution Function, MLRDF(r)) w RDF(r) odpowiadającą pewnemu konkretnemu modelowi nieuporządkowania, muszą być zastosowane określone reguły wyboru dla odległości międzyatomowych (niektre odległości w niefizycznej MLRDF(r) są bardziej prawdopodobne, niektre niemożliwe). Te reguły wyboru wyrażone są przez FUNKCJĘ KORELACJI WARSTW (Layer Correlation Function, LCF), rys. 2.10, i razem z MLRDF(r) prowadzą do RDF(r) uśrednionego po sekwencjach politypowych występujących we wszystkich ziarnach proszku:

                 N∑  A,B∑,C
< RDF   >  (r) =         LCFz,l ⋅ M LRDFz,l (r),
                 z=0   l
(2.22)

gdzie N jest liczbą warstw w strukturze, l jest pozycją warstwy (A,B lub C). Dla struktur nieuporządkowanych LCF jest zbieżna do stałej wartości 1
3 (rys. 2.10b,c). Dla struktur silnie nieuporządkowanych (0.3 < P(h) < 0.7) funkcja MLRDF(r) nabiera sensu fizycznego już przy r ~ drugich sąsiadw:

<  RDF   > (r) = 0.33 (3) ⋅ M LRDF  (r ).
(2.23)

Aby obliczyć dyfraktogram dla modelu proszku posiadającego jednocześnie:

i znając < RDF > (r) niosącą informację o średnim otoczeniu atomowym w całym proszku (uśrednionym po lokalnym nieporządku wszystkich konkretnych ziaren), można użyć wzoru (2.21) zastępując RDF przez < RDF >.


PICPIC

Rysunek 2.15: Stadia nieuporządkowania SiC pomiędzy czystą strukturą kubiczną i heksagonalną. Parametr heksagonalności zmienia się od P(h) = 0 (struktura 3C) do P(h) = 1 (struktura 2H). Profile dyfrakcyjne obliczone ab initio dla GSD(r; R) z maksimum w ro = 140 i dyspersji σ = 0.1. FUNKCJE KORELACJI WARSTW (LCF) odpowiadające P(h) = 0 (czysta struktura 3C), P(h) = 0.1 (nieuporządkowana struktura 3C), P(h) = 0.9 (nieuporządkowana struktura 2H) i P(h) = 1 (czysta struktura 2H) są wykreślone na rys.2.10.


2.3 Matematyczny opis dyfrakcji na nanokryształach

Wzr Debye’a (2.16) stanowi punkt wyjścia do prostego matematycznego opisu dyfrakcji proszkowej. Dzięki niemu i informacjom zawartym w poprzednich paragrafach (str.97-106), wyprowadzimy wzr na natężenie promieniowania rozproszonego w funkcji wektora rozpraszania I(q) z uwzględnieniem skończonych rozmiarw rozpraszających kryształw.

Poprzednio pokazano, że wzr Debye’a można przepisać do postaci (2.21):

         ∑L  ∑L             (                       )
I(q) = 1-       fmfn ⋅ F F T  RDF--(mn-)(r-)⋅ SD (r;R)
       q m=1 n=1                   r

Definiuje on obserwowaną krzywą dyfrakcyjną jako transformatę furierowską iloczynu dwch funkcji: rozkładu radialnego struktury RDF(r) podzielonego przez r i dystrybucji kształtu krystalitu SD(r; R). Na podstawie twierdzenia Stokesa (transformata iloczynu funkcji jest splotem transformat tych funkcji określonym w przestrzeni odwrotnej) można otrzymać:

       1 ∑L  L∑        [      ( RDF      (r) )                  ]
I(q) = --       fmfn ⋅ F F T   -----(mn-)---  * F F T (SD (r;R ))
       q m=1n=1                     r
(2.24)

W tej postaci wzr Debye’a jest splotem dwch funkcji: transformaty RDF-(r)
   r i transformaty dystrybucji kształtu krystalitu SD(r; R). Zarwno RDFr-(r) jak i SD(r; R) są funkcjami rzeczywistymi i interesujące są tylko części cosinusowe ich transformat. Rozwijając pierwszą z transformat dostajemy:

     (          )      ∞∫                        ∫∞    ∞
F FT   RDF---(r)-   =     RDF---(r)-cos(q ⋅ r)dr =  ∑   ∑  1δ(r - jd   )cos(q ⋅ r)dr
           r                 r                     hkl j=1 r        hkl
                       0      ∞                 0
                       ∑  ∞∑  ∫ 1                           ∑   1  ∑∞  cos(j ⋅ q ⋅ dhkl)
                   =           --δ(r - jdhkl) cos(q ⋅ r)dr =    ----    --------------
                       hklj=10  r                          hkldhklj=1       j
                                                                                (2.25)
Szereg (2.25) jest rozbieżny o ile:
      q ⋅ dhkl =  2nπ
4π-sin-θ-
   λ    ⋅ dhkl =  2nπ
   2dhklsinθ  =   nλ ,                           (2.26)
czyli o ile spełniony jest warunek Bragga. Jest on zaś spełniony dla przeliczalnego zbioru wartości wektora rozpraszania q = qhkl = d2nπ
 hkl, wyznaczającego położenia refleksw bragowskich. Z kryterium całkowego zbieżności szeregw wiadomo, że szereg typu j1
j jest rozbieżny do +, więc suma szeregu (2.25) dla q = qhkl = 2nπ
dhkl wynosi:
      (         )   ∑   ∞∑                         ∑           ∑∞      ∑
F F T  RDF---(r)  =        δq,qhklcos(j ⋅ q ⋅ dhkl) = δq,q  -1--    1-=    --1-δ(q - qhkl)
           r         hkl j=1 jdhkl                  hkl   hkldhklj=1 j   hkldhkl
(2.27)

Dla wartości wektora rozpraszania q niespełniających warunku Bragga, suma szeregu (2.25) jest skończona, a więc zaniedbywalna w porwnaniu do (2.27). Wynika stąd, że transformata RDF-(r)
  r jest szeregiem (“grzebieniem”) funkcji delta Diraca hklδ(q - qhkl) zlokalizowanych w tych miejscach na dyfraktogramie, ktre odpowiadają położeniom linii bragowskich, czyli wartościom wektora rozpraszania q = qhkl. w “grzebień” refleksw, spleciony na mocy (2.24) z transformatą dystrybucji kształtu krystalitu SD(r; R), czyli profilem linii dyfrakcyjnej, daje18 pełną krzywą rozpraszania (czyli dyfraktogram proszkowy).

Położenia linii można łatwo obliczyć korzystając ze wzoru Bragga, dlatego zostaną dalej pominięte. Istotnym natomiast jest stwierdzenie, że profil proszkowej linii dyfrakcyjnej jest transformatą furierowską dystrybucji kształtu rozpraszającego krystalitu19 (por. [?] i [?]). Korzystając z tego twierdzenia wyprowadzimy w następnych paragrafach wzory na profil linii dyfrakcyjnej szczeglnie ważnych rodzajw kryształw:

Wyprowadzone wyrażenia sprawdzimy otrzymując na ich podstawie rwnanie Scherrera, wyznaczając stałą Scherrera i upewniając się, że spełniają prawo Poroda. Przedstawimy też prostą metodę określania pełnego rozkładu wielkości ziaren na podstawie pomiaru dwch szerokości linii dyfrakcyjnej: na 1
5 i 4
5 jej wysokości.

2.3.1 Profil linii dyfrakcyjnej dla kryształw w formie graniastosłupa

Najprostszą dystrybucją kształtu, mającą postać linii prostej (rys. 2.17), jest dystrybucja kształtu odcinka (por. rys. 2.6). Profil linii dyfrakcyjnej, będący jej transformatą furierowską, odnosi się do kryształw o specyficznym kształcie: muszą one “dziedziczyć” z odcinka niektre jego własności przestrzenne, mianowicie posiadać oś symetrii, wzdłuż ktrej przekrj kryształu nie zmienia się na całej jego długości (rys. 2.16), czyli mieć formę graniastosłupa. Do tej grupy zaliczają się kryształy o silnej anizotropii kształtu, czyli silnie wydłużone igły, jak rwnież kryształy płasko ścięte, np. płytki. Warunek stałości przekroju spełniają także niektre kryształy izotropowe, np. w kształcie sześcianu. Profil linii dyfrakcyjnej oparty o dystrybucję kształtu odcinka odnosi się tylko do tych linii bragowskich, ktrych indeks odpowiada wyrżnionej osi stałego przekroju.


PICPICPIC

Rysunek 2.16: Kryształy odznaczające się stałością przekroju (tu: w płaszczyźnie X - Y ) na całej swojej długości (tu: wzdłuż osi Z) posiadają dystrybucję kształtu typu odcinka (rys. 2.6a) ale wyłącznie w kierunku swojego wydłużenia. W innych kierunkach dystrybucje kształtu mają bardziej skomplikowaną postać. Sześcian posiada trzy kierunki “stałego przekroju”.


Dystrybucja kształtu odcinka dana jest wzorem:

            (|     0        r < 0
            {   -1
SD (r;R ) = |( - R r + 1  0 ≤ r ≤ R
                  0        R < r

Posiada ona analityczną transformatę Fouriera, czyli profil linii dyfrakcyjnej LP(q), w postaci:

                            ∘ --
                              2 1 - cosqR
LP (q) = F F T(SD  (r;R)) =   ------2-----,
                              π    q R
(2.28)

gdzie R jest grubością ziarna (odległością między rwnoległymi płaskimi ścianami) zaś q jest wektorem rozpraszania. Profil linii dyfrakcyjnej jest jak widać podobny do gausowskiego (rys. 2.17b), ale nie jest gausowski.


a)PICb)PIC

Rysunek 2.17: a) Dystrybucja kształtu kryształu w formie graniastosłupa o długości 50  i jej transformata Fouriera (b) czyli profil linii dyfrakcyjnej.


Natężenie maksimum profilu otrzymuje się przez przejście do granicy q 0 w wyrażeniu (2.28):

                ∘ --
lim LP  (q ) = lim  2-1---cosqR--=  √R---
q→0         q→0   π    q2R         2 π
(2.29)

Przez przyrwnanie (2.28) oraz połowy (2.29) można wyprowadzić zależność szerokości połwkowej profilu linii dyfrakcyjnej od wielkości kryształu, czyli rwnanie Scherrera.

2.3.2 Rwnanie i stała Scherrera dla kryształw w formie graniastosłupa

Porwnując wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej (2.28) z połową wysokości tej linii (2.29) otrzymujemy:

         1  R
LP (q) = 2-√----
             2π

∘ --
  2 1 - cosqR    1  R
  ------2------= --√----
  π    q R       2   2π

Po prostych przekształceniach dostajemy:

- 4 + q2R2 + 4 cosqR
----------2---------- = 0
         q R

Podstawiając x = qR i zaniedbując mianownik mamy:

  2
(x  - 4) + 4cos x = 0
(2.30)

Powyższe rwnanie jest rwnaniem przestępnym, ktrego jedyny nieujemny pierwiastek, xo, można wyznaczyć graficznie


PIC

Rysunek 2.18: Graficzne rozwiązanie rwnania przestępnego (2.30) wyznaczającego stałą Scherrera dla kryształw w formie graniastosłupa. Pierwiastek rwnania wynosi ok. 2.78311476, zaś stała Scherrera K 0.88589294.


(rys. 2.18) lub numerycznie z dowolną precyzją. Wynosi on:

xo ≈ 2.78311476

Po ponownym podstawieniu x = qR = xo otrzymujemy zależność połowy szerokości profilu linii q od wielkości kryształu R:

     x
q =  -o-
     R

Pamiętając, że szerokość połwkowa FWHM = 2q (szerokość połwkowa to szerokość obu połwek profilu linii mierzona w połowie jego wysokości), otrzymujemy rwnanie Scherrera:

FW  HM   = 2xo- = 2πK--,
            R       R
(2.31)

gdzie K jest stałą Scherrera. Z rozwiązania rwnania przestępnego (2.30) i rwnania Scherrera (2.31) wynika przybliżona wartość stałej Scherrera dla kryształw w formie graniastosłupa:

K  =  2xo-≈ 0.8858929413789046806
      2π

Przy wyprowadzaniu rwnania Scherrera wykorzystano tylko analityczną postać dystrybucji kształtu odcinka nie korzystając dalej z żadnych przybliżeń, więc stała Scherrera może być wyznaczona tą metodą z dowolnie dużą precyzją20 . Obliczona wartość stałej K odpowiada najstarszej podanej przez Scherrera wartości K = 0.89. Jednak jej stosowalność jest ograniczona do kryształw posiadających szczeglny kształt, opisywany przez dystrybucję kształtu odcinka. O wiele bliższe rzeczywistości fizycznej jest traktowanie kryształw jako izotropowych tworw objętościowych.

2.3.3 Profil linii dyfrakcyjnej dla kryształw kulistych

Kryształy nie wykazujące wyraźnej anizotropii kształtu mogą być traktowane jako kuliste. To samo dotyczy kryształw o kształtach nieregularnych lub anizotropowych lecz w losowych kierunkach (np. rozdrobnionych monokryształw kubicznych) oraz wielościanw foremnych o dużej liczbie ścian (rys. 2.19). We wszystkich wspomnianych przypadkach dystrybucja kształtu kuli jest bardzo dobrym lub najlepszym przybliżeniem dystrybucji kształtu kryształu.


a)PICb)PICc)PICd)PIC
e)PICf)PICg)PIC

Rysunek 2.19: Typowe kształty kryształw są dobrze opisywane dystrybucją kształtu kuli. a) ścięty czworościan, b) ścięty sześcian, c) ścięty ośmiościan, d) ścięty dwunastościan, e) kryształ kwarcu, f) kryształ granatu, g) kryształ topazu. Reprodukcje wielościanw z [?], modele minerałw wyliczono używając [?].


Dystrybucja kształtu kuli jest znana w postaci analitycznej (2.5):

            (|       0          r < 0
            {  (R-r)2⋅(2R+r)
SD  (r;R ) = |(  ----2R3----- 0 ≤ r ≤ R
                    0         R  < r

oraz posiada analityczną transformatę Fouriera, czyli profil linii dyfrakcyjnej LP(q) proszku złożonego z identycznych krystalitw w kształcie kuli:

                              3  2 + q2R2 - 2 cos qR - 2qR  sin qR
LP (q) = F FT (SD (r;R )) = √------------------4--3--------------,
                              2π              q R
(2.32)

gdzie R jest średnicą krystalitw zaś q jest wektorem rozpraszania. Opisywany przez (2.32) profil linii (rys. 2.20) zgadza się z kształtem maksimw otrzymywanych przy obliczaniu dyfraktogramw ab initio.


a)PICb)PIC

Rysunek 2.20: a) Dystrybucja kształtu kulistego ziarna o średnicy 50  i jej transformata Fouriera (b) czyli profil linii dyfrakcyjnej.


Natężęnie maksimum profilu otrzymuje się przez przejście do granicy q 0 w wyrażeniu (2.32):

                --3--2-+-q2R2---2-cosqR----2qR-sinqR-   --3R--
liq→m0 LP  (q ) = lqi→m0 √2-π              q4R3               = 4 √2-π
(2.33)

Podobnie jak poprzednio, przez porwnanie (2.32) i połowy (2.33) można wyprowadzić zależność szerokości połwkowej profilu linii dyfrakcyjnej od wielkości kryształu, czyli rwnanie Scherrera.

2.3.4 Rwnanie i stała Scherrera dla kryształw kulistych

Porwnując wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej (2.32) z połową wysokości tej linii (2.33) otrzymujemy:

          1  3R
LP  (q) = --√----
          24  2π

  3  2 + q2R2 - 2 cosqR -  2qR sin qR    1  3R
√-------------------4-3-------------- = ---√----
  2π               q R                  2 4  2π

Po prostych przekształceniach dostajemy:

- 16 - 8q2R2 + q4R4 +  16cos qR + 16qR  sin qR
---------------------4--3---------------------=  0
                    q R

Wprowadzając nieznikającą zmienną bezwymiarową x = qR i zaniedbując mianownik mamy:

(x2 - 4)2 - 16(2 - cosx - x sinx) = 0
(2.34)

Powyższe rwnanie jest przestępne i posiada pojedynczy dodatni pierwiastek, xo, ktry można znaleźć graficznie


a)PICb)PIC

Rysunek 2.21: (a) Graficzne rozwiązanie rwnania przestępnego (2.34) wyznaczającego stałą Scherrera dla kryształw w kształcie kuli. Pierwiastek rwnania wynosi ok. 3.47665688, zaś stała Scherrera K 1.10665425. (b) Dla porwnania: stała Scherrera wyznaczona z dziewięciu refleksw SiC, GaN i diamentu obliczonych ab initio K = 1.097 0.044.


(rys. 2.21a) lub numerycznie z dowolną skończoną precyzją. Wynosi on:

xo ≈ 3.47665688

Po ponownym podstawieniu x = qR = xo otrzymujemy zależność połowy szerokości profilu linii q od wielkości kryształu R:

     xo-
q =  R

Pamiętając, że szerokość połwkowa FWHM = 2q, dostajemy rwnanie Scherrera:

           2xo    2πK
FW  HM   = ---- = -----,
            R       R
(2.35)

gdzie K jest stałą Scherrera. Z rozwiązania rwnania przestępnego (2.34) i rwnania Scherrera (2.35) wynika przybliżona wartość stałej Scherrera dla kryształw w kształcie kuli:

K  =  2xo-≈ 1.1066542545498348775
      2π
(2.36)

Podobnie jak poprzednio, przy wyprowadzaniu rwnania Scherrera wykorzystano tylko analityczną postać dystrybucji kształtu kuli nie korzystając dalej z żadnych przybliżeń, więc stała Scherrera może być wyznaczona tą metodą z dowolnie dużą precyzją. Dla porwnania obliczono wartość stałej Scherrera na podstawie kilku najsilniejszych refleksw SiC, GaN i diamentu (rys. 2.21b) z ich dyfraktogramw obliczonych ab initio. Z dopasownia zależności FWHM(R) tych refleksw w skali log-log (rys. 2.21b) otrzymano związek FWHM(R) = 6.89153∕R. Stąd stała Scherrera K = 6.8291π53- = 1.097 0.044.

2.3.5 Prawo Poroda dla kryształw kulistych

Dalsza analiza profilu linii dyfrakcyjnej (2.32):

      --3--2-+-q2R2----2cosqR----2qR-sinqR-
LP  = √2--π              q4R3

może prowadzić do ustalenia, w jakich warunkach profil linii maleje jak I ~ q-4, czyli spełnia prawo Poroda. Aby to ustalić przepiszemy licznik (2.32), podstawiając jak poprzednio x = qR i zaniedbując stałe:

x2 + 2(1 - cosx - x sinx)
(2.37)

Analiza przebiegu powyższej funkcji (rys. 2.22a) pokazuje, że jest ona przedziałami wolnozmienna. Istotnie, jej pochodna (rys. 2.22b):

   [                         ]
d-- x2 + 2(1 - cos x - x sin x) =  xsin2 x-
dx                                     2
(2.38)

znika dla x = 2, n = 1, 2, 3.... Tak więc w otoczeniu qR 2, możemy traktować licznik (2.32) jako stały i zapisać wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej w postaci:

LP (q) = const-,
           q4
(2.39)

czyli jako prawo Poroda.


a)PICc)PIC
b)PICd)PIC
e)   PIC

Rysunek 2.22: a) Licznik wyrażenia na profil linii dyfrakcyjnej (2.37) jest funkcją przedziałami wolnozmienną: jej pochodna (b) zeruje się dla qR = 2. c) Warunek qR 2π definiuje obszar profilu linii, gdzie spełnione jest prawo Poroda. Dalsze harmoniczne (n = 2, 3...) mają wielokrotnie niższe natężenia i nie są obserwowane (z wyjątkiem SAS). d) Profil linii w skali log-log: położenie odcinka prostej o nachyleniu I ~ q-4 pozwala ustalić wielkość rozpraszającego kryształu jako R = 2π
 q. e) Warunek qR = 2na dyfraktogramie obliczonym ab initio dla proszku bez rozkładu wielkości ziaren (krzywa z oscylacjami) i z rozkładem log-normalnym (krzywe bez oscylacji).


Warunek qR 2jest ważny zarwno dla bragowskich linii dyfrakcyjnych jak i profilu rozpraszania niskokątowego, gdyż teoria Debye’a nie czyni żadnych założeń co do struktury atomowej rozpraszających obiektw. Jednak mierzone w obu tych przypadkach natężenia rżnią się typowo o 3-4 rzędy wielkości co zmusza do ich osobnej interpretacji.

Profil linii bragowskiej

Pierwszy obszar profilu linii bragowskiej, gdzie spełnione jest prawo Poroda (qR = 2π) znajduje się w końcowej części ramienia tego profilu w skali liniowej (rys. 2.22c). Natężenie linii w tym miejscu stanowi około 10% jej maksimum i może być wykorzystane do określenia wielkości ziarna o ile nie istnieją przeszkody w postaci zniekształceń profilu w tym miejscu (np. inne maksima, błędy ułożenia, itp.). Niestety, w praktyce takie przeszkody występują często (dla badanych w tej pracy nanokrystalicznych SiC, GaN i diamentu - zawsze). Kolejne “porodowskie” obszary profilu (n = 2, 3... ) znajdują się daleko od maksimum linii bragowskiej i ich natężenia są na poziomie szumw.

Profil niskokątowy

W skali log-log (rys. 2.22d i e) na profilu rozpraszania niskokątowego widać zwykle kilka lub kilkanaście oscylacji odpowiadających warunkowi qR 2dla kolejnych n = 1, 2, 3.... Oscylacje są obecne tylko w przypadku proszku monodyspersyjnego (ziarna o tym samym rozmiarze). W realnych sytuacjach proszkw polidyspersyjnych (ziarna o rżnych rozmiarach) oscylacje uśredniają się i widać zbocze o nachyleniu ~ q-4. W praktyce nie sposb więc zlokalizować żadnego z miejsc, gdzie spełniony jest warunek qR 2za wyjątkiem n = 1, gdzie zagina się prosta ~ q-4. Stanowi to podstawę wyznaczania rozmiaru ziaren z profili rozpraszania niskokątowego dla proszkw o niezbyt szerokim rozkładzie wielkości ziaren.

2.3.6 Profil linii dyfrakcyjnej dla proszkw

W paragrafie 2.3.3 podano wyrażenie (2.32) na profil linii dyfrakcyjnej pochodzącej od proszku złożonego z kulistych kryształw mających ten sam rozmiar R. W praktyce doświadczalnej mamy jednak do czynienia z proszkami stanowiącymi mieszaninę ziaren o niejednakowych rozmiarach. W takim przypadku do opisu wielkości ziarna nie wystarczy pojedynczy parametr R; należy użyć rozkładu wielkości ziaren, danego co najmniej dwoma wielkościami: średnim wymiarem ziarna < R > i dyspersją σ. Aby otrzymać profil linii dyfrakcyjnej pochodzącej od takiego proszku należy scałkować wyrażenie (2.32) na profil linii z żądanym rozkładem wielkości ziaren (GSD):

                       ∞∫                       2  2
LPGSD  (q;< R  >,σ ) =   GSD  (r,R ) ⋅√-3-2-+-q-R-----2cosqR----2qR-sinqR-dR
                                       2π               q4R3
                       0
(2.40)

Postać samej funkcji rozkładu wielkości ziaren podyktowana jest zazwyczaj mechanizmem syntezy proszku. Najczęstszym wyborem jest log-normalny rozkład wielkości ziaren (użyliśmy go poprzednio wyliczając dyfraktogramy ab initio). Niestety, wyrażenie (2.40) jest niecałkowalne analitycznie dla szerokiej klasy asymetrycznych krzywych dzwonowych w tym rwnież dla rozkładu log-normalnego. Całka (2.40) istnieje jednak w postaci analitycznej dla potęgowo-wykładniczego rozkładu wielkości ziaren:

GSD  (R; R0, m ) ~ Rme -R∕R0,
(2.41)

gdzie R0 i m są parametrami definiującymi kształt rozkładu21 , ktrych interpretację podamy w dalszej części. Rozkład wykładniczo potęgowy (rys. 2.23) jest analogiczny do rozkładu Poissona, jednak zmienna m ma tu charakter ciągły. Z punktu widzenia zastosowań praktycznych jest on też na tyle podobny do rozkładu log-normalnego, że może być traktowany jako jego zamiennik (pokazano to w dalszej części pracy, patrz rys. ??).


PIC

Rysunek 2.23: Rozkład wielkości ziaren (2.43) typu Rme-R∕R0 wykreślony dla parametrw R0 = 8, m = 21
 4. Średnia wielkość ziarna wynosi w tym przypadku < R >= 50, zaś dyspersja σ = 20.


Odwrotność całki (stała normująca) rozkładu (2.41) wynosi:

     -R--0m--1-
A  = Γ (m  + 1),
(2.42)

gdzie Γ jest funkcją gamma Eulera. Unormowany rozkład (2.41) jest więc postaci:

                    R- m-1
GSD  (R; R0,m ) =  --0------Rme -R ∕R0
                   Γ (m + 1)
(2.43)

Średnia wielkość ziarna (moment rzędu 1) powyższego rozkładu wynosi:

        ∫∞                        ∫∞   - m-1
< R >=     GSD  (R; R ,m )R dR  =   --R0----- Rme -R∕R0R dR  = (m  + 1)R  ,
                     0              Γ (m + 1 )                           0
         0                        0
(2.44)

moment drugiego rzędu:

         ∫∞                        ∫∞  R -m -1
< R2 >=     GSD  (R;R0, m )R2dR  =    ---0-----Rme - R∕R0R2 dR =  (m + 1)(m  + 2)R20,
          0                         0 Γ (m + 1)
(2.45)

zaś dyspersja:

     √ ------------------   ∘-----------     √ ------
σ =    < R2 >  - <  R >2 =   (1 + m )R20 = R0  m  + 1
(2.46)

Parametry R0 i m rozkładu (2.41) powiązane są z jego wartością oczekiwaną i dyspersją w następujący sposb:

            2
R0  =   --σ----                                 (2.47)
        <  R >
        <--R->2-
m   =      σ2   -  1                            (2.48)
Parametr m (a dokładnie: m + 1) może być traktowany jako miara względnej szerokości rozkładu (2.43). Duża wartość m oznacza rozkład wąski zaś mała - szeroki.

Ostatnie dwa wyrażenia pozwalają na przepisanie rozkładu (2.43) z użyciem parametrw < R > i σ posiadających bezpośrednią interpretację fizyczną zamiast R0 i m:

                                         2
                        <R>22- 1(<R->) <Rσ>2--
                      R--σ------(σ2---)---
GSD   (R; <  R >, σ) =    eR<σR2>Γ   <R>2-   ,
                                   σ2
(2.49)

gdzie < R > jest średnią ważoną rozkładu, czyli średnią wielkością ziarna w proszku wyrażoną w . σ jest dyspersją rozmiarw ziaren, czyli szerokością rozkładu, rwnież wyrażoną w . Rozkład wielkości ziaren dany przez (2.49) przypomina kształtem rozkład log-normalny i może być z powodzeniem traktowany jako jego funkcjonalny odpowiednik. Maksimum rozkładu (2.49) znajduje się w:

                    2
R    = < R  > - --σ----,
 max            <  R >
(2.50)

czyli najliczniej występujące ziarna mają średnicę nieco mniejszą niż średnia wielkość ziarna w proszku.

Wyrażenie (2.40) na profil linii dyfrakcyjnej dla proszku z niezerową dyspersją wielkości ziaren wyrazimy dla prostoty najpierw w zmiennych R0 i m, podstawiając (2.43):

                     3   ∞∫  R -1- m             2 + q2R2 - 2 cosqR -  2qR sinqR
LPGSD  (q;R0, m ) = √----  ---0-----Rme  -R∕R0 ⋅---------------4-3--------------dR
                      2π 0 Γ (1 + m )                         q R
(2.51)

Całka (2.51) istnieje o ile wielkości q, (m + 1) oraz R0 są rzeczywiste i dodatnie, co jest spełnione ze względu na ich sens fizyczny. Po wykonaniu całkowania otrzymujemy:

                               3
LPGSD  (q;R0, m ) =   √-----4----------- ⋅
                      ( 2πq  R0Γ (m  + 1)           m
                      { 2Γ (m - 2)   2 (1 + q2R20)1--2 cos [(m - 2)arctan qR0 ]Γ (m - 2)
                      ( -----2------ -------------------------2-----------------------
                            R0                              R 0                      )
                                           2 2 (1-m)                                 |}
                      + q2Γ (m ) - 2q-(1 +-q-R0)-2--sin[(m----1)arctan-qR0]Γ-(m---1)   .
                                                          R20                        |)

                                                                                  (2.52)
W powyższym wzorze funkcje gamma Eulera występują w liczniku i mianowniku, dlatego można je uprościć.
Poniżej podajemy najprostszą ścisłą postać wyrażenia na profil linii dyfrakcyjnej proszku złożonego z kulistych ziaren z wykładniczo-potęgowym rozkładem wielkości:
                                 2  2 - m+12
LPGSD  (q;R0, m)  =   √-----(1 +-q-R-0)----------⋅
                        2πq4R30m (m -  1)(m - 2)
                      {  (        ) m+21-(                       )
                       3  1 + q2R20      2 + q2R20(m -  1)(m - 2)
                         (         )3
                      - 6 1 + q2R2  2 cos[(m  - 2) arctan qR0 ]              (2.53)
                             (    0    )                               }
                      - 6qR0   1 + q2R20 (m  - 2) sin [(m  - 1)arctan qR0 ] .
Wyrażenie (2.53) składa się wyłącznie z funkcji elementarnych i może być wygodnie używane zarwno w obliczeniach numerycznych jak i do dalszych przekształceń symbolicznych. Rysunek (2.24) pokazuje silną zależność profilu linii dyfrakcyjnej od parametru m (będącego miarą względnej szerokości rozkładu wielkości ziaren).

PIC

Rysunek 2.24: Profil linii dyfrakcyjnej proszku złożonego z kulistych ziaren o rozkładzie wielkości typu Rm exp(-R∕R 0). Parametr m ~(<R>-)
  σ2 może być traktowany jako miara względnej szerokości rozkładu wielkości ziaren (im większe m tym względna szerokość mniejsza).


Natężenie linii w jej maksimum (q = 0) można obliczyć przechodząc w (2.53) do granicy q 0:

                       3(m + 1)R0
liq→m0 LPGSD  (q;R0, m ) = ----√-------
                          4  2π
(2.54)

Podstawienie do (2.53) zależności (2.47) i (2.48) oraz wykonanie prostych przekształceń pozwala przejść od parametrw rozkładu wykładniczo-potęgowego (R0,m) do parametrw statystycznych (< R >,σ).
Otrzymujemy wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku polidyspersyjnego jako funkcję < R > i σ, mających bezpośrednią fizyczną interpretację:

                                                 < R >3
LPGSD  (q;< R >, σ) =  √--------(---------)<R>2-(---------)(---------)-(---------)-⋅
                        2 πq4σ6  1 + q2σ42  2σ2   <R2>2-  1   <R>22-- 2   <R->22-  3
               (                     <2R>          σ           σ           σ
               |{   (      q2σ4  )<R2σ>2-(      q2σ4   ( < R >2     ) ( < R >2     ) )
                 3  1 + -------2        2 + ------2-  ---2----- 2    ----2---- 3
               |(        <  R >              < R  >      σ              σ
                                 (            ) 3    [(            )              ]
                                      --q2σ4--  2      <--R->2-             -qσ2---
                              - 6 1 + <  R >2    cos      σ2    - 3  arctan < R >
                 (            ) (            )    [ (            )              ]}
          --qσ2--      -q2σ4---   <-R-->2-           <--R->2-             -qσ2---
      -  6< R  >   1 + < R >2       σ2    - 3  sin      σ2   -  2  arctan < R >    .

                                                                                  (2.55)
Wyrażenie powyższe, będąc dokładnym odpowiednikiem (2.53), jest użyteczne jako ścisły wzr na profil linii dyfrakcyjnej proszku z rozkładem wielkości ziaren wyrażony w zrozumiałych jednostkach, ale jest od (2.53) dłuższe i bardziej zagmatwane. Dlatego do dalszych przekształceń algebraicznych wykorzystywać będziemy raczej (2.53) niż (2.55) pamiętając o ich wzajemnej rwnoważności. Wyrażenie (2.55) na proszkową linię dyfrakcyjną z rozkładem wielkości ziaren jest uoglnieniem wzoru (2.32) na linię dyfrakcyjną pojedynczego krystalitu i w szczeglnym przypadku zerowej dyspersji powinno się do niego upraszczać. Istotnie, przechodząc w (2.55) z dyspersją do granicy σ 0, dostajemy:
                            3  2 + q2 < R  >2 - 2cos q < R > - 2q < R  > sinq < R  >
lim LPGSD  (q;< R >, σ ) = √--------------------------4-------3----------------------,
σ→0                          2π                      q  < R >
(2.56)

czyli wyrażenie monodyspersyjne.

2.3.7 Rwnanie i stała Scherrera dla proszkw polidyspersyjnych

W paragrafach 2.3.2 i 2.3.4 aby wyprowadzić rwnanie Scherrera porwnywaliśmy wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej z połową jego wysokości. Teraz postąpimy podobnie, z tym, że chwilowo zamiast stałej 1
2 przed wysokością profilu postawimy wspłczynnik h, ktremu dopiero pźniej przypiszemy wartość h = 1
2. To uoglnienie zostanie wykorzystane w następnych paragrafach. O proszku zakładamy, że jego rozkład wielkości ziaren jest postaci (2.43). Dla uproszczenia rwnań posługiwać się będziemy profilem linii (2.53) w zmiennych R0 i m, przechodząc na samym końcu do zmiennych < R > i σ.

Porwnując wyrażenie na profil linii dyfrakcyjnej proszku o niezerowej dyspersji rozkładu wielkości ziaren (2.53) z ułamkiem wysokości tej linii h (2.54) otrzymujemy:

LP     (q;R ,m ) = h 3(m-+√--1)R0,
   GSD      0           4  2π
(2.57)

zaś rozwijając lewą stronę:

                                        m+1-
                            (1 + q2R20)-  2
                      √-----4-3------------------⋅
      {                 2πq  R0m (m  - 1)(m -  2)
         (     2  2)m+21-(     2  2               )
        3 1 + q R 0      2 + q R 0(m  - 1)(m -  2)
               (        ) 32
            - 6 1 + q2R20   cos [(m  - 2)arctan qR0]                       (2.58)
       (         )                               }
- 6qR0   1 + q2R20 (m  - 2) sin [(m  - 1)arctan qR0 ]  =   h 3(m-+√-1)R0-.
                                                            4  2 π
Po przeniesieniu prawej strony rwnania ze zmienionym znakiem na lewą, sprowadzeniu do wsplnego mianownika i przegrupowaniu wyrazw dostajemy:
                                                   - m+1
                                  -------(1 +-q2R20)--2---------
                                  q4R40(m +  1)m (m - 1)(m  - 2) ⋅
{ (        )m+1-[         (                   )                ]
   1 + q2R20   2  8 - q2R20 hq2R20m (m +  1) - 4 (m -  1)(m  - 2)

                             (     2  2)32
                      (   - 8 1)+ q R 0  cos [(m  - 2)arctan qR0}]         (2.59)
              -  8qR   1 + q2R2  (m - 2 )sin [(m  - 1) arctan qR  ]   =  0
                    0         0                               0
Korzystając z faktu, że symbole q oraz R0 w powyższym rwnaniu zawsze występują parami, podstawimy x = qR0 otrzymując:
                                         2 - m+1-
                            -------(1-+-x-)---2--------
                            x4(m  + 1)m (m -  1)(m  - 2) ⋅
{(      ) m+1[       (                 )                ]
  1 + x2   2  8 - x2  hx2m (m  + 1) - 4 (m  - 1)(m -  2)

                          (      2) 32
                   (   - 8)1 + x    cos [(m  - 2)arctan x]}             (2.60)
              - 8x  1 + x2  (m  - 2) sin [(m  - 1)arctan x]   =   0
Po zaniedbaniu mianownika i pierwszego członu (1 + x2) -m+21- , ktry zawsze jest rżny od zera mamy:
(      )m+1-[      (                 )                ]
 1 + x2  2   8 - x2 hx2m  (m + 1) - 4  (m - 1 )(m  - 2)
                        (       )3
                     - 8  1 + x2 2 cos [(m - 2)arctan x]              (2.61)
                  (       )
              - 8x 1 + x2  (m -  2)sin[(m - 1 )arctanx ] =   0
Powyższe rwnanie jest rwnaniem przestępnym z dwoma niewiadomymi (h traktujemy jako znane), ktrego rozwiązaniem jest krzywa x(m). Rwnanie to można rozwiązać numerycznie traktując zmienne m i h jako parametry. Ciąg rozwiązań ze względu na parametr m, przy ustalonym h = 1
2 tworzy monotoniczną krzywą x(m), pokazaną na rys. 2.25 w postaci punktw. Postaci analitycznej tej krzywej niestety nie znamy. Można jednak wykreślić ją dla szerokiego zakresu wartości m, ktry całkowicie pokrywa interesujący przedział zmienności tego parametru22 . Do tak wykreślonej krzywej można następnie dopasować arbitralnie wybraną funkcję elementarną i traktować ją dalej jako przybliżenie nieznanej analitycznie funkcji x(m). Linia ciągła na rys. 2.25 to dopasowanie funkcji cotangens do ciągu rozwiązań rwnania (2.61):
xh=0.5(m ) ~= 0.000585 + 0.004636 ⋅ ctg(0.002288 + 0.00135 ⋅ m )
(2.62)

Z rys. 2.25 widać, że jakość dopasowania jest bardzo dobra w całym interesującym nas zakresie wartości parametru m i funkcję x(m) można traktować dalej jako znaną.


PIC

Rysunek 2.25: Numeryczne rozwiązania rwnania przestępnego (2.61) na szerokość profilu linii dla ustalonej wartości parametru h (ułamek wysokości linii) wyznaczają zależność x(m) (punkty na wykresie), ktrą można przybliżyć funkcją typu x(m) = A + B ctg(C + D m) - linia ciągła. Tutaj: połowa szerokości połwkowej, HWHM, (h = 12) w funkcji parametru m rozkładu wielkości ziaren: xh=0.5(m) = 0.000585 + 0.004636 ctg(0.002288 + 0.00135m).


Pamiętając, że poprzednio podstawiliśmy x = qR0 i dysponując zależnością x(m) można napisać:

     x(m )
q =  -----,
      R0
(2.63)

co nie jest jeszcze rwnaniem Scherrera, gdyż w mianowniku zamiast średniego rozmiaru ziarna jest wielkość R0. Aby otrzymać rwnanie Scherrera należy pomnożyć (2.63) obustronnie przez 2, gdyż dopiero FWHM = 2q jest szerokością połwkową profilu linii:

             <  R > x(m )   2π          2π
F W HM   =  2------------ -------= K  ------,
               2π    R0   < R >       < R >
(2.64)

gdzie:

       < R >  x(m )
K  = 2 ------------.
         2π    R0
(2.65)

Wyrażenie (2.64) ma postać rwnania Scherrera, ale z (2.65), (2.47) oraz (2.48) wynika, że stała Scherrera wynosi:

                                                              2
K  = K (m ) = <--R->-x-(m-)--1-=  <-R-->-x(m-)<--R->- = <--R->--x(m-) =  (m--+-1)x(m-),
                    π      R0         π        σ2         σ2     π           π
(2.66)

czyli, że stała Scherrera dla proszkw z niezerową dyspersją rozkładu wielkości ziaren (2.43) jest funkcją parametrw tego rozkładu, a więc nie jest to, par excellence, stała. Dla omawianego rozkładu wielkości ziaren zależność K(m) ma następującą postać:

         (m-+-1)-
K (m ) =    π    0.000585  + 0.004636 ⋅ ctg(0.002288 + 0.00135 ⋅ m ),
(2.67)

zaś pełne wyrażenie na szerokość połwkową linii dyfrakcyjnej jest (po podstawieniu m = <R->2
  σ2 - 1):

F W HM   (< R  >,σ ) = Δq  =   K --2π---
                                 <  R >
                               2(m--+-1)
                           =    <  R >  0.000585
                               +0.004636  ⋅ ctg(0.002288 + 0.00135m )

                           =   2-<-R-->-0.000585                                 (2.68)
                                  σ2          (                    (            ))
                                                                    <  R >2
                               +0.004636  ⋅ ctg 0.002288  + 0.00135  ----2----  1
                                                                       σ
Pamiętając, że odwrotność względnej szerokości rozkładu wielkości ziaren (czyli “monodyspersyjność”) to:
< R >    √ ------
-------=   m  + 1,
  σ
(2.69)

można przedstawić wartości K w zależności od tego parametru, czyli funkcję K(<R->
  σ), co pokazano na rys. 2.26.


PIC

Rysunek 2.26: Wartość stałej Scherrera w zależności od <R->
  σ rozkładu wielkości ziaren (odwrotności jego względnej szerokości), K(<R->
 σ). Im rozkład węższy (stosunek <R->
 σ większy) tym stała Scherrera bardziej zbliża się do asymptotycznej wartości 1.10665425 właściwej dla proszku bez dyspersji rozmiarw. Dla nanokryształw SiC tuż po syntezie <R->
  σ 1 1.4. Niektre procesy fizyczne zmieniają względną szerokość rozkładu: np. przesiewanie proszku przez sito ma na celu jego zwężenie (σ 0 przy < R >= const).